Wärmelehre/Thermodynamik. Wintersemester 2007

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1 Einführung in die Physik I Wärmelehre/Thermodynamik Wintersemester 2007 ladimir Dyakonov #13 am Folien im PDF Format unter: htt:// Raum E143, Tel , dyakonov@hysik.uni-wuerzburg.de Damfdruck als Funktion der temeratur Wie steigt der Druck mit der Temeratur? Sowohl die Dichte, als auch die Bewegung der Moleküle im Damf nimmt mit der Temeratur zu. Der Druck steigt daher stärker als roortional mit der Temeratur Anordnung Damfdruckkurve H 2 0 1

2 10.10 erdamfungswärme & Sättigungsdruck λ v Q v m v Q v v erdamfungswärme & Sättigungsdruck Punkt A: Unter Zufuhr der erdamfungswärme: Q mλ v wird die Flüssigkeit unendlich langsam vollständig verdamft. Dabei wird die olumenarbeit: W AB ( + d)( D Fl ) abgegeben. Je kleiner der ist, desto kleiner ist der Betrag der Zustandsänderung beim Übergang B->C (Exansion unter Abkühlung) und desto geringer ist der Unterschied zwischen olumina A,B,C,D W CD ( D Fl ) und die Kondensationswärme Q wird dabei Abgegeben W WAB W η Q v CD d( D v Fl ) ( T + ) T T + T 2

3 10.10 erdamfungswärme & Sättigungsdruck Es folgt die Clausius-Claeyronsche Differentialgleichung d v T ( D Fl d D Fl T ( ) ν ν ) molare erdamfungswärme / ν Molvolumen Damf D / ν Molvolumen Flüssigkeit Fl T erdamfungstemeratur d/ Tem.- grad. des Damfdruckes Man kann mit Hilfe dieser Beziehung die molare erdamfungswärme (z.b. bei T 100 C) berechnen, indem man d/ aus der Damfdrucktabelle aussucht. Die Molvolumina kann man sich aus den Dichten des Damfes und der Flüssigkeit ausrechnen. Zugeführte Wärme wird verwendet, um (1) Überwindung der Molekularkräfte zu bewerkstelligen (2) Ausdehnungsarbeit (olumen Damf > olumen Flüssigkeit) Zustandsdiagramm Ist das olumen der Flüssigkeit klein gegen das Gasvolumen: d ν T D und erhält mit der Gasgleichung (1 mol) νrt D, (Näherung!) Damit ergibt sich die Differentialgleichung d RT 2 Wenn nur wenig von der Temeratur abhängt, kann man integrieren: 1 d RT 2 3

4 10.10 Zustandsdiagramm Ausgehend von einem bekannten Wert 0,T 0 ergibt sich 1,T 1 0 Es folgt ln ln 1 d 0 T T0 RT R T T0 const. ex( ) RT (w. E.) Aex(-B/T) 4 Aex(-B/T) T (w. E.) 1 0 0,0 0,5 1,0 1 T erdamfungswärme & Sättigungsdruck Damfdruck als Funktion der Temeratur: Anordnung Damfdruckkurve H 2 0 Trägt man die Damfdruckkurve in ein Zustandsdiagramm ((T)) ein, indem ln über 1/T aufgetragen ist, so ergeben sich Geraden, deren Steigung ein Maß für die erdamfungswärme ist 4

5 Frage des Tages Erklären Sie, warum beim Aufschäumen von kalter Milch mit dem Damf einer Esressomaschine die Milch schon mit relativ wenig Damf sehr deutlich erwärmt wird ersuch: Sieden bei vermindertem Druck Abnahme der Siedetemeratur mit abnehmendem Druck. Das Wasser kann bis zu 60 C zum Sieden gebracht werden. 5

6 10.10 ersuch: Sieden bei vermindertem Druck Schmelzwärme & Druck Schmelztemeratur ist auch vom Druck abhängig: d T ( Fl F ) ν ν Schmelzwärme wird benötigt, um molare Schmelzwärme / ν Molvolumen Flüssigkeit Fl / ν Molvolumen fester Zustand F T Schmelztemeratur d/dt Tem.- grad. des Schmelzdruckes (1) Überwindung der Molekularkräfte zu bewerkstelligen ernachlässigbare Ausdehnungsarbeit! (olumen Fest olumen Flüssigkeit) 6

7 10.10 Druckabhängigkeit der Schmelztemeratur Zusammenhang zwischen Druck & Schmelztemeratur Clausius-Claeyronsche Gleichung d ( ) T Fl F ν molare Schmelzwärme / ν Molvolumen Flüssigkeit / ν Molvolumen fester Zustand T Schmelztemeratur Daraus lässt sich ablesen: (1) Schmelztemeratur kann nur wenig vom Druck abhängen, da die olumenänderung beim Schmelzen nur gering ist (im Gegensatz zur erdamfung Fl F (2) Im allgemeinen wird der Schmelzunkt von Stoffen durch Druck erhöht... aber nicht beim Wasser!!! Anomalie des Wassers Das Wasser hat die höchste Dichte bei T4 C Unterhalb dieser T dehnt sich das Wasser beim Erstarren um ca. 9% aus, d.h. 2-3 <0 und daher ist /d negativ, d.h. der Schmelzunkt des Eises sinkt mit steigenden Druck!!!! 7

8 10.10 Anomalie des Wassers Cluster Eiskristall Die Anomalie entsteht durch den Bindungswinkel zwischen den einzelnen Atomen des Wassermoleküls. Wasser ist ein Diol und darum ordnen sich die H-Atome mit den O-Atomen über Wasserstoffbrückenbindungen an. Die resultierende Struktur im festen Zustand größer als bei beweglichen Molekülen. Bei 3.98 C ist der Zustand erreicht bei dem die einzelnen Cluster das geringste olumen einnehmen und damit die größte Dichte haben. Wenn die Temeratur weiter sinkt wird durch die weiteren Kristallstrukturen mehr olumen benötigt Druckabhängigkeit der Schmelztemeratur 8

9 10.10 Druckabhängigkeit der Schmelztemeratur Demonstrationsexeriment: Schmelzen von Eis unter hohen Druck - Eisblock auf Gestell um den ein dünner gewichtsbeladener Draht geschlungen wird. - Unter der Drahtschlinge entsteht ein sehr hoher Druck - Eis schmilzt unter der Drahtschlinge und diese sinkt in das Eis ein Frage: was geschieht über der Drahtschlinge? Fazit: Drahtschlinge durchläuft Eis, aber der Block bleibt intakt! Diese Erscheinung wird Regelation des Eises genannt; Bekannte Phänomen: (1) Talwanderung von Gletschern (2) Schlittschuhfahren Zustandsdiagramm 1. Im allgemeinen können Systeme in mehreren festen oder flüssigen Aggregatszuständen existieren, d.h. in verschiedenen Phasen 2. Eine Koexistenz zweier Aggregatszustände ist nur bei bestimmten Werten von Druck und Temeratur möglich 3. Bei Zufuhr von Wärme wird bei konstant gehaltenem Druck die Temeratur nicht erhöht, sondern es wird ein Teil der Substanz in einen anderen Aggregatszustand übergeführt CCG: d ν T Gleichung beschreibt die Steigung der Gleichgewichtskurven im Druck-Temeratur-Zustandsdiagramm Steigung ist abhängig von (1) Phasenumwandlungswärme (2) olumenveränderung 9

10 10.10 Zustandsdiagramm ()- Diagramm flüssig (auf der Kurve) Koexistenz flüssig-gasförmig (auf der Linie) Damfdruck bei T 0 gasförmig (auf der Kurve) Isotherme (T)-Diagramm fest flüssig Kritischer Punkt gasförmig Trielunkt T Anomalie des Wassers H 2 O ist die einzige chemische erbindung, die natürlich in allen drei Aggregatzuständen vorkommt. 10

11 10.10 Zustandsdiagramm 0.5 Kurven werden durch die Clausius-Claeyronsche Gleichung beschrieben Eisunkt Das Phasendiagramm gibt an unter welchen Bedingungen welche Phasen vorliegen. Phasendiagramm von Wasser unterscheidet sich völlig von dem der meisten Substanzen H 2 O: /d ist in der Tat negativ!!! Gasverflüssigung -Phasendiagramme Damfdruckkurve -Diagramm Zustandsdiagramm oder T -Diagramme 11

12 10.10 Zustandsdiagramm Welche Kurvenform (links oder rechts) ist die richtige? Eist Wasser TP Wasserdamf T -> beide! Nur die Frage der Darstellung Zustandsdiagramm const. ex( RT ) Aex(-B/T) 40 (w. E.) Aex(-B/T) 10 0, T (w. E.) 0,01 0,0 0,5 1,0 1 T 12

13 10.10 H 2 O-Zustandsdiagramm Phasendiagramm von Wasser Phasen I XI entsrechen unterschiedlichen Modifikationen von Eis Zusammenfassung Beim Phasenübergang fest-flüssig nimmt das olumen normalerweise zu. Beim Wasser und bei Ge, Ga, Bi nimmt das olumen ab. d/ <0 Festes Wasser kann in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen. Bei hohen Drücken treten im Phasendiagramm daher weitere Trennungslinien zwischen den verschiedenen festen Phasen auf. 13