Übung I. Mittwoch, 18. November 2015 um 17:15 Uhr im Hörsaal

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1 Übung I Mittwoch, 18. November 2015 um 17:15 Uhr im Hörsaal Die bearbeiteten Übungsblätter können vor der Übung im Sekretariat Anorganische Chemie oder kurz vor Beginn der Übung im Hörsaal abgegeben werden. Wegen der Mehrarbeit bei der Durchsicht können wir keine einzelnen Blätter annehmen, auch nicht durch Papierfaltkunst verbundene Exemplare. Wer keine Möglichkeit hat, eine Heftklammer oder eine Büroklammer, einen Schnellhefter oder Klebstoff, eine Folientasche, eine Naht mit Nadel und Faden oder eine Verbindung mit Klebstreifen anzubringen, kann auf ein einmal quer gefaltetes Blatt DIN A3 schreiben, das sind immerhin vier Seiten DIN A4. Wer mit zwei Seiten A4 auskommt, kann natürlich ein einzelnes Blatt abgeben. Bitte behalten Sie eine Kopie für sich, denn die Übungen werden nicht zurückgegeben. Stattdessen wird auf der Homepage zur Vorlesung eine Musterlösung zum Download bereitgestellt und eine Teilnehmerliste geführt, aus der Ihre Übungspunkte hervorgehen. Stoff: Atombau, Periodensystem, Chemische Bindung, Gesetz für ideale Gase Die bearbeiteten Übungsblätter können am Ende der Übung abgegeben werden. Bitte behalten Sie jeweils eine Kopie für sich. 1a) Definieren Sie in kurzen Formulierungen folgende Begriffe: Nukleon, Isotope, Isobare, Ordnungszahl, Massenzahl, Reinelement, Mischelement Nukleon: Kernteilchen (Protonen und Neutronen) Isotope eines chemischen Elements enthalten Atomkerne mit gleicher Protonenzahl und unterschiedlicher Neutronenzahl (Beispiel: 238 U, 235 U). Isobare: Ergibt sich auch der Summe der Neutronen- und Protonenzahl für Atome verschiedener Elemente die gleiche Massenzahl, so handelt es sich um Isobare (Beispiel: 40 K, 40 Ar, 40 Ca). Ordnungszahl: Anzahl der Protonen im Atomkern. Jedes chemische Element besteht aus Atomen der gleichen Ordnungszahl. Massenzahl: Die Summe der Protonen- und Neutronenzahl in einem Atomkern. Reinelemente bestehen aus Atomen mit gleicher Massenzahl. Mischelemente enthalten Atome mit unterschiedlichen Massenzahlen, z. B. 142 Nd (27%), 143 Nd (12%), 144 Nd (24%), 145 Nd (8%), 146 Nd (17%), 148 Nd (6%), 150 Nd (6%). 1b) Zählen Sie die Quantenzahlen auf, mit denen die Elektronen eines Atoms beziffert werden. Wiesen Sie jeder Quantenzahl eine physikalische Bedeutung zu. Ordnen Sie die Quantenzahlen in tabellarischer Form an und summieren Sie die Anzahl der Elektronen, die den denkbaren Sätzen von Quantenzahlen zugeordnet werden können. Formulieren Sie in kurzen, einfachen Sätzen Zusammenhänge zwischen der von Ihnen angefertigten Übersicht und dem Periodensystem der Elemente. Physikalische Bedeutung der Quantenzahlen: n gibt die Nummer der Elektronenschale an und beginnt mit der innersten Schale, die dem Atomkern am nächsten liegt. l bezeichnet die Form des Aufenthaltsraumes (Orbitalform) für die betreffenden Elektronen sowie deren Bahndrehimpuls m l macht Angaben über die Orientierung des Orbitals im Raum s unterscheidet die Orientierung des Elektronenspins (spin up oder spin down) n l, m l s Z l=0 l=1 l=2 l=3 l=4,5,6

2 1 1s m l = 0,±1 m l = 0,±1, ±2 m l = 0,±1, ±2, ±3 jeweils ±1/ s 2p x 2p y 2p z bislang jeweils ±1/ s 3p x 3p y 3p z 3d xy 3d xz 3d yz 3d x2-y2 3d z2 nicht jeweils ±1/ s 4p x 4p y 4p z 4d xy 4d xz 4d yz 4d x2-y2 4d z2 4f (sieben f-orbitale) besetzt: jeweils ±1/ s 5p x 5p y 5p z 5d xy 5d xz 5d yz 5d x2-y2 5d z2 5f (sieben f-orbitale) 5g jeweils ±1/ s 6p x 6p y 6p z 6d 6f (kein Beispiel) 6g, 6h jeweils ±1/ s 7p x 7p y 7p z 7d, 7f, 7g, 7h, 7i bislang nicht besetzt jeweils ±1/2 98 Zusammenhang mit dem PSE (einige Beispiele): Die Schalen entsprechen den Perioden des Periodensystems. (Dabei ist jedoch das Besetzungsschema zu beachten, dem die Reihenfolge der Besetzung der Unterschalen folgt). Elemente, die über gleiche Elektronenbesetzung der äußersten Schale verfügen, zeigen meist ähnliche chemische Eigenschaften. So sind Elemente, deren Außenelektronen eine p-unterschale vollständig ausfüllen, Edelgase. Folgt auf eine volle p-unterschale noch ein einzelnes s-elektron der nächsten Schale, gehört das Element zu den Alkalimetallen. Ähnlich verhält es sich mit den Erdalkalimetallen, den Erdmetallen, den Elementen der Kohlenstoffgruppe, den Pnicogenen, den Chalcogenen, den Halogenen sowie auch mit den Übergangsmetallen der Gruppen Eine Formulierung könnte also lauten: Alle Elemente, die als Außenschale eine p-unterschale mit fünf p-elektronen besitzen, zeigen eine relativ hohe Elektronegativität und sind bestrebt, ein weiteres Elektron aufzunehmen und so in ein Monoanion überzugehen. Es handelt sich um die Gruppe der Halogene, die auf diese Weise eine Edelgasschale erlangen können. Bei den Lanthanoiden liegt meist eine 6s 2 5d (0 oder 1) 4f n Konfiguration vor (n = 1 14). Bei diesen Elementen ist die Besetzung der fünften und sechsten Schale gleich, Unterschiede ergeben sich erst weiter innen, nämlich in der Besetzung der vierten Schale. Daher zeigen diese Metalle sehr ähnliche chemische Eigenschaften, wurden durch geologische Prozesse nicht getrennt und kommen in der Natur nur in Form von Mischungen vor. Für die Actinoide, bei denen die 5f-Unterschale aufgefüllt wird, könnte man ähnliche Verhältnisse erwarten. Diese zeigen jedoch größere Unterschiede im chemischen Verhalten und sind eher mit den d-block-elementen vergleichbar. 1c) Ordnen Sie folgende Atome und Ionen nach der Ionisierungsenergie, die benötigt wird, um ein Elektron von dem in der Liste angegebenen Atom oder Ion zu entfernen: Li, Li+, Be, Be+, Be2+, B, C, N, F, Ne, Na. Na Li B Be C N F Be + Ne Li + Be 2+ E Ionis. / ev d) Rechnen mit der Einheit der Stoffmenge (mol) Verbindungen von Stickstoff und Sauerstoff ( Stickoxide ) geben relativ leicht den darin enthaltenen Sauerstoff vollständig ab. Suchen Sie sich unter den Stickstoffoxiden mit den Summenformeln N 2O, NO, N 2O 3, NO 2 und N 2O 5 zwei Stickoxide aus und schreiben Sie Reaktionsgleichungen mit Kohlenstoffdisulfid, Summenformel CS 2. Dabei sollen stets die gleichen Produkte gebildet werden, nämlich Stickstoff, Kohlendioxid und Schwefeldioxid. Die Formeln dieser Reaktionsprodukte lauten N 2, CO 2 und SO 2. Überlegen Sie, wie viele Sauerstoffatome benötigt werden, um ein Molekül CS 2 in Kohlendioxid und Schwefeldioxid umzuwandeln. Danach überlegen Sie, wie viele Moleküle Stickoxid benötigt werden, um die passende Menge Sauerstoff zu liefern. Wenn die Zahlen nicht zusammenpassen, erweitern Sie zum kleinsten gemeinsamen Vielfachen.

3 Rechnen Sie aus, wie viel Stickoxid jeweils benötigt wird, um ein Mol Kohlenstoffdisulfid zu verbrennen. Geben Sie alle Stoffmengen in Mol und in Gramm an. Dazu ein Beispiel: K 2Cr 2O 7 gibt drei Sauerstoffatome ab. Dabei bleiben K 2O und Cr 2O 3 übrig. Zur Oxidation von Ethan (Summenformel C 2H 6) zu Kohlendioxid und Wasser (CO 2 und H 2O) werden sieben Sauerstoffatome benötigt. Das kleinste gemeinsame Vielfache von 3 und 7 ist 21. Wir schreiben eine Reaktionsgleichung: 7 K 2Cr 2O C 2H 6 7 K 2O + 7 Cr 2O CO H 2O Zur Ermittlung der Molmasse in g/mol addieren Sie die Tabellenwerte aus dem Periodensystem für die relativen Atommassen zur Molmasse für die verschiedenen Substanzen. In unserem Beispiel sieht das so aus: M (K 2Cr 2O 7) = = g/mol; 7 mol sind g. M (C 2H 6) = = g/mol; 3 mol sind g M (K 2O) = = g/mol; 7 mol sind g M (Cr 2O 3) = = g/mol; 7 mol sind g M (CO 2) = = g/mol; 6 mol sind g M (H 2O) = = g/mol; 9 mol sind g Wir könnten schreiben, dass 7 mol ( g) Kaliumdichromat 3 mol (90.24 g) Ethan zu 6 mol ( g) Kohlendioxid und 9 mol ( g) Wasser verbrennen. Dabei bleiben 7 mol ( g) Kaliumoxid und 7 mol ( g) Chromoxid übrig. Wir könnten jetzt leicht auf ein Mol Ethan umrechnen, indem wir alle Mengen durch den Faktor 3 teilen. Lösung: 1 CS N 2O CO SO N 2 2 CS NO CO SO N 2 3 CS N 2O 3 CO SO 2 +2 N CS NO 2 2 CO SO N CS N 2O 5 5 CO SO N 2 Molmassen CS g/mol CO g/mol SO g/mol N g/mol N 2O g/mol NO g/mol N 2O g/mol NO g/mol N 2O g/mol Zur Verbrennung von 1 mol (76.15 g) Kohlenstoffdisulfid benötigt man 6 mol ( g) Distickstoffmonoxid oder 6 mol ( g) Stickstoffmonoxid oder 2 mol ( g) Distickstofftrioxid oder 3 mol ( g) Stickstoffdioxid oder 1.2 mol ( g) Distickstoffpentoxid. 1e) Zeichnen Sie die Strukturen von Zinkblende und von Natriumchlorid. Beschreiben Sie in Stichworten das Bauprinzip (Kugelpackung, Lückenbesetzung, Koordinationszahlen von Kation und Anion).

4 Warum kann Caesiumchlorid nicht im Natriumchlorid-Gittertyp kristallisieren? In welchem Bereich müsste der Ionenradius eines kugelförmigen Monoanions liegen, damit sich mit Caesium-Kationen ein Ionengitter vom Natriumchlorid-Typ bilden könnte? (Ionenradien: Cs pm, Cl pm). Elektrostatische Anziehung zwischen Kationen und Anionen; jedes Kation umgibt sich mit möglichst vielen Anionen und umgekehrt. Zinkblende-Gitter Natriumchlorid-Gitter Im Zinkblende-Gitter haben Kationen und Anionen die Koordinationszahl vier und befinden sich in tetraedrischer Umgebung. Die Zink-Ionen besetzen die Hälfte der Tetraederlücken einer kubisch dichtesten Kugelpackung der Sulfid-Anionen. Im Natriumchlorid-Gitter sind die Koordinationszahlen und die Koordinationsgeometrie für Kation und Anion gleich. Beide haben sechs nächste Nachbarn in oktaedrischer Anordnung. Die Natrium- Kationen besetzen die Oktaederlücken einer kubisch dichtesten Packung von Chlorid-Anionen. Caesiumchlorid im Natriumchlorid-Gittertyp: Das Anion müsste so groß sein, dass ein Cs + -Kation zu klein wird für die kubische Lücke zwischen je acht Anionen. Die auszufüllende Mindestgröße dieser Lücke ergibt sich für den Fall, dass sich die Anionen gegenseitig berühren. In diesem Fall gilt a = 2R. Der Radius der Lücke ist die Differenz zwischen der halben Raumdiagonalen und dem Radius R der Anionen: r = a/2 3 - a/2 = R 3 -R = R. Mindestgröße der Anionen, die mit Cs + ein NaCl-Gitter bilden sollen: 181 pm /0.732 = pm. Liegt die Größe der Anionen unter diesem Wert, kann ein Cs + -Kation acht Anionen gleichzeitig berühren und wird daher den Caesiumchlorid-Gittertyp bevorzugen. Als Lösung kommen zwei Fälle in Betracht: 1. Caesium ist mit 181 pm Ionenradius das kleinere Ion. Der Radius des größeren Ions muss dann zwischen 181/0.414 und 181/0.732 pm liegen. Erste Lösung: R = pm 2. Caesium ist mit 181 pm Ionenradius das größere Ion. Der Radius des kleineren Ions muss dann zwischen und pm liegen. Zweite Lösung: R = pm Anregungen zum Nachdenken: Warum bildet Caesiumfluorid ein NaCl-Gitter, obwohl Fluorid nach dem zuvor genannten Kriterium keinesfalls groß genug ist? CsF bildet ein NaCl-Gitter, weil F - hier der kleinere Bestandteil ist. (Hier kehren sich die Verhältnisse um). Das Größenverhältnis F - / Cs + beträgt 119/181 = und liegt im Stabilitätsbereich des NaCl- Gitters ( ).

5 Warum versucht ein Cs + -Kation etwa im CsF nicht, noch mehr als acht Anionen zu koordinieren? Es gibt kein Ionengitter dieser Art. Es besteht nämlich keine Möglichkeit, im Gegenzug auch zwölf Kationen um ein Anion herum anzuordnen. Gleiche Koordinationszahlen für Kation und Anion sind nur bis maximal acht realisierbar. Die höheren Koordinationszahlen (typischerweise 12) findet man z. B. bei festen Edelgasen, in Metallen und in intermetallischen Verbindungen wie MgCu 2. 1f) Drei p Orbitale eines Atoms können sich mit dem s Orbital der gleichen Schale zu vier Hybridorbitalen mischen, welche sich auf die Ecken eines Tetraeders ausrichten. Wegen der Mischung eines s Orbitals mit drei p Orbitalen spricht man auch von sp3 Hybridorbitalen. (Skript S. 35 ). Eine einfache Überlegung führt zur so genannten sp Hybridisierung, welche Gegenstand dieser Aufgabe ist: Konstruieren Sie in gleicher Weise aus einem 2s Orbital und einem 2p Orbital des Stickstoffs zwei sp Hybridorbitale. Zeichnen Sie dazu ein s Orbital und das waagerecht in der Papierebene liegende p Orbital nebeneinander. Da aus zwei Atomorbitalen auch zwei Hybridorbitale entstehen müssen, stellen Sie sich bitte vor, dass das s Orbital und das p Orbital jeweils mit halber Intensität an beiden Hybridorbitalen beteiligt sind. Um zwei verschiedene Hybridorbitale zu erhalten, wechseln Sie für die zweite Überlagerung das Vorzeichen der Wellenfunktion bei einem der beteiligten Atomorbitale. Benutzen Sie die nicht an der sp Hybridisierung beteiligten p Orbitale zweier N Atome zur Bildung von π Bindungen und zeichnen Sie eine Skizze des N2 Moleküls, aus der durch Überlappung passender sp Hybridorbitale die σ Bindung und durch Überlappung von p Atomorbitalen die beiden π Bindungen hervorgehen. Schreiben Sie auch eine Valenzstrichformel des N2 Moleküls. Benutzen Sie als Hilfe die Darstellung des Ethylenmoleküls (C2H4 im Skript auf S. 34, 38, 178), dort ist von sp2 Hybridisierung die Rede. (Bei der sp2 Hybridisierung überlagern sich zwei p Orbitale mit einem s Orbital zu drei sp2 Hybridorbitalen, die in einer Ebene liegen). Die Abbildung zeigt oben in zwei Zeilen die Überlagerung von einem s-orbital mit einem p-orbital. Zwei Atomorbitale müssen auch zwei Hybridorbitale ergeben, weil die Gesamtzahl der Orbitale bei der Hybridisierung (und auch bei der Bildung von chemischen Bindungen) immer gleich bleibt. Stellen Sie sich z. B. die schraffiert dargestellte Wellenphase als Wellenberg und die nicht schraffiert dargestellte Phase als Wellental vor. Der Wellenberg des p-orbitals wird kleiner, weil er in das Wellental des überlagerten s-orbitals gerät und darin teilweise versinkt. Die Überlagerung in der Mitte der beiden oberen Zeilen soll uns lediglich daran erinnern, dass s- und p-orbital zum selben Atom gehören und sich daher gegenseitig durchdringen. Um aus zwei Atomorbitalen zwei Hybridorbitale zu erhalten, müssen die beiden Atomorbitale zu zwei verschiedenen Hybridorbitalen vermischt werden. In jedes der beiden Hybridorbitale gehen die beteiligten Atomorbitale mit jeweils halber Intensität ein: Die oberste Zeile der Abbildung zeigt die Addition eines s-orbitals (halbe Intensität) und des p z-orbitals (auch hier geht die halbe Intensität in die Überlagerung ein). Insgesamt ergibt sich so aus zwei halben Orbitalen ein ganzes Hybridorbital. Darunter überlappen die beiden beteiligten Orbitale noch einmal, diesmal jedoch mit veränderter Phasenlage. Während die in der ersten Zeile gezeigte Überlappung als s + p z bezeichnet werden kann, zeigt die zweite

6 Zeile das Gegenstück s - p z. (Der Vorzeichenwechsel in der Phasenlage des skizzierten p z-orbitals entspricht einem Vorzeichenwechsel in der Wellenfunktion). Der untere Teil der Abbildung zeigt links die Überlappung der Valenzorbitale (Orbitale der äußeren Schale) von zwei Stickstoffatomen eines N 2-Moleküls (Jedes N-Atom hat zwei sp-hybridorbitale und zwei p-orbitale, die nicht an der sp-hybridisierung beteiligt sind und die unten rechts einzeln zu sehen sind). Je ein sp-hybridorbital der beiden Atome überlappt mit dem anderen unter Ausbildung einer -Bindung. (Dabei entsteht auch ein antibindendes Molekülorbital, das nicht gefüllt wird und auch nicht eingezeichnet wurde). Diese -Bindung entspricht einem bindenden Molekülorbital, das mit zwei Elektronen gefüllt ist. Von jedem N-Atom erstreckt sich ein zweites sp-hybridorbital nach außen und enthält je ein nicht bindendes Elektronenpaar. Die beiden nicht an der sp-hybridisierung beteiligten p-orbitale (p x und p y; die Bindungsrichtung wird gewöhnlich als z-richtung definiert) überlappen unter Ausbildung zweier -Bindungen in der xz- und in der yz-ebene des Koordinatensystems. Diese Bindungen sind in der Abbildung rechts nochmals einzeln skizziert und im Skript S. 31 nachzulesen.

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