LMPG 2, ÜB21, Molekülbau & UV/VIS-Absorption LÖSUNG 1 von 11

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1 LMPG 2, ÜB21, Molekülbau & UV/VISAbsorption LÖSUG 1 von 11 Übung 1: Charakterisierung von Absorptionsbanden Veränderungen der Molekülstruktur können zu Verschiebungen der einzelnen Absorptionsbanden im UV/VISSpektrum führen. Es lassen sich vier Fälle unterscheiden. Diese sind in der folgenden Abbildung schematisch dargestellt. Ergänzen Sie die Pfeile um die entsprechenden Fachausdrücke und erklären Sie diese. ÜBUG 2. 2 n σ Das Molekül besitzt 8 Valenzelektronen (6 von dem Atom, 2*1 = 2 von den Atomen). Die Atome bringen insgesamt 6 As (Atom: 1*4 = 4; Atome: 2*1= 2) mit, welche zu 6 Ms kombinieren. Der LewisFormel entnimmt man nun die Besetzungsfolge der Ms, sowie deren Typ: Anzahl rbitale Besetzung mit xelektronen rbital Typ σ 2 4 n 2 4 σ* 2 Leer

2 LMPG 2, ÜB21, Molekülbau & UV/VISAbsorption LÖSUG 2 von 11 C 2 : σ π n Das Molekül besitzt 12 Valenzelektronen (1*4 = 4 von dem C Atom, 2*1 = 2 von den Atomen und 1*6= 6 von dem Atom). Die Atome bringen insgesamt 10 As (CAtom: 1*4 = 4; Atome: 2*1= 2; Atom: 1*4=4) mit, welche zu 10 Ms kombinieren. Der LewisFormel entnimmt man nun die Besetzungsfolge der Ms, sowie deren Typ: Anzahl rbitale Besetzung mit xelektronen rbital Typ σ 3 6 π 1 2 n 2 4 π* 1 Leer σ* 3 Leer

3 LMPG 2, ÜB21, Molekülbau & UV/VISAbsorption LÖSUG 3 von 11 C 2 4 : σ π Das Molekül besitzt 12 Valenzelektronen (2*4 = 8 von den C Atomen, 4*1 = 4 von den Atomen). Die Atome bringen insgesamt 12 As (CAtome: 2*4 = 8; Atome: 4*1= 4) mit, welche zu 12 Ms kombinieren. Der LewisFormel entnimmt man nun die Besetzungsfolge der Ms, sowie deren Typ: Anzahl rbitale Besetzung mit xelektronen rbital Typ σ 5 10 π 1 2 π* 1 Leer σ* 5 Leer

4 LMPG 2, ÜB21, Molekülbau & UV/VISAbsorption LÖSUG 4 von 11

5 LMPG 2, ÜB21, Molekülbau & UV/VISAbsorption LÖSUG 5 von 11 Übung 3 : Alken Absorptionsmaximum ε [L/ mol cm] Ethen 175 nm ,3Butadien 217 nm ,3,5exatrien 258 nm βcarotin 465 nm C C C C 3 3 C C 3 βcarotin C 3 C C 3 3 C 3 a) Zeichnen Sie die Skelettformeln für die Moleküle in obige Tabelle. C 2 C 2 2 C 2 C C 2 C 2 Ethen 1,3Butadien 1,3,5exatrien b) Welche Elektronenübergänge sind für die Absorptionen verantwortlich? Es ist der MLUMÜbergang bzw. π π*. Der Energieunterschied zwischen dem π und dem π*rbital entspricht der Energie von Photonen des UVBereichs (Siehe Tabelle 1 im Übungsblatt). Mit zunehmender Konjugation verschiebt sich die Absorption in den sichtbaren Bereich (Batochrome Verschiebung) c) Welcher Zusammenhang besteht zwischen λ max, ε und der Molekülstruktur? Je mehr Doppelbindungen miteinander in Konjugation stehen, desto weiter in den sichtbaren Bereich verschiebt sich die Absorption, d.h. je länger welliger ist die Absorption. Da die Energie der Photonen mit zunehmender Wellenlänge abnimmt, bedeutet dies, dass der Energieabstand zwischen dem M und dem LUM bzw. der ππ*energieunterschied mit zunehmender Konjugation kleiner wird. Weiter kann man obiger Tabelle entnehmen, dass die Absorption umso intensiver ist, je länger das konjugierte System ist (> yperchrome Verschiebung). Ganz allgemein gilt: Je ausgeprägter und ausgedehnter die Konjugation der πelektronen ist, desto länger welliger und intensiver wird die Absorption.

6 LMPG 2, ÜB21, Molekülbau & UV/VISAbsorption LÖSUG 6 von 11 Übung 4 : Monosubstituierte Aromaten zeigen im UVSpektrum zwei Absorptionsbanden. Das λ max der Banden hängt vom Substituenten ab und kann folgender Tabelle entnommen werden a) Vergleichen Sie die Absorptionen des ersten (primary) Maximums von Anilin und der protonierten Form des Anilins. Geben Sie eine Erklärung mit ilfe der Mesomerie an. Die Protonierung am Stickstoffatom führt zu einer Intensitätsabschwächung (ypochrome Verschiebung) und zu einer Verschiebung zu kürzeren Wellenlängen (ypsochrome Verschiebung) der Absorption. Der MLUMAbstand, welcher für die Absorption verantwortlich ist, ist im Anilin kleiner als im protoniertem Anilin. Dies müssen wir aus der Tatsache schliessen, dass das Anilin Photonen der grösseren Wellenlänge absorbiert. Mit dem Konzept der Konjugation lassen sich die beobachteten Unterschiede in der Absorption deuten. Die Aminogruppe an einem aromatischen Ring stellt ein MSubstituent dar, es schiebt Elektronen in den Ring. Das freie Elektronenpaar am Stickstoffatom tritt mit dem πsystem des Benzenrings in Konjugation. Dadurch entsteht ein ausgedehnteres konjugiertes Elektronensystem, d.h. die πelektronen erstrecken sich nun über ein grösseres Raumgebiet. Dies führt dazu, dass gegenüber einem weniger ausgedehnten System, die Energieniveaus der Elektronen energetisch abgesenkt werden und der MLUMAbstand kleiner wird. Was

7 LMPG 2, ÜB21, Molekülbau & UV/VISAbsorption LÖSUG 7 von 11 wiederum mit der Absorption von Photonen grösserer Wellenlängen einhergeht. Die Beteiligung des freien Elektronenpaares am Stickstoffatom an der Konjugation lässt sich anhand mesomerer Grenzstrukturen verdeutlichen. = δ δ δ δ Diese Darstellung zeigt, wie sich das πsystem des Aromaten infolge der Konjugation über den Ring hinaus erstreckt. Wird das Anilin protoniert, so wird das freie Elektronenpaar blockiert und steht somit nicht mehr für die Konjugation mit den πelektronen zur Verfügung. Im protonierten Anilin erstreckt sich somit das konjugierte Elektronensystem auf ein kleineres Raumgebiet, nämlich dem Benzenring. Die Protonierung des Anilins führt also zu einer Konjugationssperre zwischen der Aminogruppe und dem Benzenring! b) Erklären Sie, warum die Deprotonierung des Phenols zu einer batochromen Verschiebung führt. In der MSprache übersetzt, bedeutet eine batochrome Verschiebung durch Deprotonierung des Phenols, dass im Phenolation der MLUMAbstand offensichtlich kleiner ist als im Phenol.

8 LMPG 2, ÜB21, Molekülbau & UV/VISAbsorption LÖSUG 8 von 11 Das Atom im Phenolation ist ein viel wirksamerer MSubstituent als die Gruppe. Daher ist die Konjugation mit den πelektronen des Benzenrings viel stärker ausgeprägt als im Phenol. Phenol. Die Gruppe beteiligt sich nur schwach an der Konjugation. Daher erstreckt sich das πsystem nur über den Benzenring. Phenolation. Das Atom beteiligt sich stark an der Konjugation. Daher erstreckt sich das πsystem über den Benzenring hinaus. > Ausgedehnteres konjugiertes Elektronensystem Die Beteiligung der freien Elektronenpaare am Sauerstoffatom an der Konjugation im Phenolation lässt sich anhand mesomerer Grenzstrukturen verdeutlichen. = δ δ δ Diese Darstellung zeigt, wie sich das πsystem des Aromaten infolge der Konjugation über den Ring hinaus erstreckt.

9 LMPG 2, ÜB21, Molekülbau & UV/VISAbsorption LÖSUG 9 von 11 Übung 5 : Das intensivste Absorptionsmaximum, im UV Spektrum, von monosubstituierten Benzoylderivaten kann wie folgt abgeschätzt werden: λ max = Grundwert nm x Dabei ist x der Substituentenwert und kann ebenso wie der Grundwert der Tabelle entnommen werden Sie führen die untenstehende Reaktionssequenz durch. Für die Reaktionskontrolle ebenso wie für die Produktanalytik verwenden Sie PLC mit UV/VisDetektion. a) Berechnen Sie die Absorptionsmaxima der Verbindungen (Für 2 soll x = 5 angenommen werden). 2

10 LMPG 2, ÜB21, Molekülbau & UV/VISAbsorption LÖSUG 10 von 11 λ max 230 nm 5 nm = 235 nm 230 nm 13 nm = 243 nm nm 20 nm = 250 nm 230 nm 20 nm = 250 nm b) Welche Verbindungen lassen sich ausser über die Retentionszeit auch über die UVSpektren identifizieren? Theoretisch kann aufgrund des unterschiedlichen λ max zwischen der itroverbindung, dem Anilin und dem Amid unterschieden werden. c) Der Tabelle kann entnommen werden, dass die Aminogruppe in pstellung zur Carboxylgruppe einen stärkeren batochromen Effekt ausübt als in mstellung. Geben Sie hierfür mithilfe der Mesomerie eine Erklärung an. (inweis: Wie würden Sie 3itro Benzosäuremethylester herstellen?) Die Carbonylgruppe am aromatischen Ring ist ein MSubstituent ( zieht Elektronen aus dem Ring zu sich ). Das πsystem des Ringes kann mit dem πsystem der Carbonylgruppe in Konjugation treten. Die folgende Abbildung verdeutlicht dies anhand von mesomeren Strukturen.

11 LMPG 2, ÜB21, Molekülbau & UV/VISAbsorption LÖSUG 11 von 11 = δ δ δ Diese Darstellung zeigt, wie sich das πsystem des Aromaten infolge der Konjugation über den Ring hinaus erstreckt. Wie wir in Übung 4a gesehen haben, ist die Aminogruppe am aromatischen Ring ein M Substituent ( schiebt Elektronen in den Ring hinein ). Führt man in pstellung zur Carbonylgruppe eine Aminogruppe ein, so kann das πsystem der Carbonylgruppe, vermittelt durch das πsystems des Ringes, mit dem freien Elektronenpaar der Aminogruppe in Konjugation treten. Dadurch entsteht ein ausgedehntes konjugiertes Elektronensystem, was zur erabsetzung des MLUMAbstandes gegenüber dem weniger ausgedehnten System (beschränkt nur auf den Ring) führt. Dies wiederum hat eine batochrome Verschiebung zur Folge. Die folgende Abbildung verdeutlicht dies anhand einiger (es sind mehr Strukturen als die gezeigten möglich) mesomeren Formeln. = Diese Darstellung zeigt, wie sich das πsystem des Aromaten infolge der Konjugation über den Ring hinaus erstreckt. ur in der pstellung kommt es zum ausgedehnteren πsystem. Überzeugen Sie sich hiervon, in dem Sie die entsprechenden mesomeren Formeln für das o und misomer formulieren.