Geänderter Termin zur Nachholklausur: 11.April, Uhr, H46. Klausur zur Vorlesung OCII Reaktionsmechanismen WS 2007/2008.

Transkript

1 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg Geänderter Termin zur Nachholklausur: 11.April, Uhr, 46 Klausur zur Vorlesung CII eaktionsmechanismen W 2007/2008 Lösungsblatt Name Matr.Nr Σ Note xxoooxxx Aufgabe 1 (10 Punkte): 2-ompropan reagiert mit Natriummalonat überwiegend nach einem Mechanismus zu einem Produkt, mit Natriumisopropylat nach einem anderen Mechanismus zu einem anderen Produkt. (a) Welche zwei Produkte können ie zunächst grundsätzlich erwarten, wenn Alkylhalogenide wie 2- ompropan mit anionischen Verbindungen reagieren. Produkt einer ubstitution 2Pkt oder Eliminierung 2Pkt (b) Welches Produkt e (A und B) werden hauptsächlich gebildet? Geben ie eine kurze Begründung für Ihre Wahl. Na C 2 Et C 2 Et weich sterische ansprichsvoll C 2 Et C 2 Et + für die Angabe eines dieser Produkte weich hart Na C 3 C 3 hart sterisch anspruchsvoll + ipr hart reagiert mit hart, weich reagiert mit weich für die Angabe eines dieser Produkte für Erklärung mit AB Konzept, oder wenn man sich für das Eliminierungsprodukt in beiden Fällen aufgrund des aumansrpuchs der Basen/ Nucleophile entschied

2 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg Aufgabe 2 (8 Punkte): Ether sind beliebte Lösungsmittel in der rganischen Chemie, bergen aber auch Gefahren, das sie mit auerstoff explosive Peroxide bilden können. Formulieren ie die Peroxidbildung durch eaktion von Diethylether mit auerstoff unter Angabe eines eaktionsmechanismus. Begründen ie regiochemische achverhalte. chlagen ie (kurze Begründung nötig) einen anderen Ether als Ersatzstoff vor, der in etwa die gleiche Zahl an Kohlenstoffatomen besitzt wie Diethylether (4-6), der aber eine geringre Neigung zur Peroxidbildung aufweisen sollte. 6 Pkt für plausiblen Kettenmechanismus ( für Mechanismus, der die direkte ekombination der adikale vorsieht) adikal umso stabiler je höher substituiert sowie in Nachbarschaft des eteroatoms (Donorwirkung des eteroatoms durch die freien Elektronenpaare Ersatzstoff 3 C C 3 C 3 nur eine Methylgruppe in Nachbarschaft zu vorhanden C 3

3 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg Aufgabe 3 (6 Punkte) Welches Eliminierungsprodukt wird durch eaktion von A mit KtBu erhalten? Zeigen ie in einer 3-D-Zeichnung die Konformation von B, aus der heraus die Eliminierung stattfindet. Geben ie einen Grund an (es gibt drei) warum diese Eliminierung aus der von Ihnen gewählten Konformation stattfindet. A K t Bu C 3 3 C eaktionskonformation von A einzige Konformation, in der und alogen antiperiplanar stehen können, Voraussetzung für eine E2-Eliminierung da (1) Base und Austrittgruppe den größt-möglichen Abstand haben (2) günstige Vororientierung der!c und! Bindung zur Ausbildung einer!-bindung (3) Die entstehende negative Ladung durch Abstraktion des durch die Base wechselwirkt mit dem s*-c- rbital, wodurch dir s Bindung gelockert wird 3 C C 3 (Nennung eines Grundes ist ausreichend)

4 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg Aufgabe 4 (4 Punkte): Das untenstehende ulfid (enfgas) wurde im 1. Weltkrieg als Kampfgas eingesetzt, da es außerordentlich reaktiv gegenüber Nucleophilen ist. kizzieren ie die eaktion mit Wasser unter Angabe der reaktiven Zwischenstufe, die für die hohe eaktivität und der damit verbundenen Giftwirkung verantwortlich gemacht wird. Wie heißt diese Typ von ubstitutionsreaktion. 2 3 Pkt für korrekten Mechanismus N i-eaktion (), besonders günstig, wenn eine drei-, fünf- oder sechsgleidrige Zwischenstufe gebildet werden kann. Aufgabe 5 (12 Punkte): Bitte ordnen ie unter Angabe einer stichwortartigen Begründung die folgenden Carbonylderivate nach steigender eaktivität gegenüber einem nucleophilen Angriff. N =höchste eaktivität. 1: starker -I Effekt, schwacher +M-Effekt (Element der dritten Periode) 2: kein I oder M-Effekt, geringe sterische inderung 3: + I Effekt, sterische inderung größer als bei 2 4: +M-Effekt / I Effekt (stäker als bei weniger elektronegativerem N) 5: + M-Effekt / I Effekt (schwächer als bei stärker elektronegativerem ) 6: + M-Effekt, Molekül bereits negativ geladen, erschwert Angrif eines Nucleophiles (=elektronenreich) korrekte eihung: 3 Pkt (1 Fehler 1, 2 Fehler ; 3 Fehler keine Punkte Begründung je 1.5 Pkt

5 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg Aufgabe 6 (10 Punkte): Aufgabe 6a (5 Punkte): Durch Umsetzung unten stehender Verbindung mit Natronlauge findet eine Esterspaltung statt. kizzieren ie kurz dem Mechanismus dieser Umsetzung und geben sie zwei Gründe an, warum Na selektiv an der Carbonylgruppe des Methylesters, und nicht an der anderen im Molekül befindlichen Carbonylgruppe reagiert. Aufgabe 6b (5 Punkte): tert-butyloxycarbonyl ( Boc )-Gruppen werden in der Peptidchemie häufig als Aminoschutzgruppen eingesetzt. kizzieren ie kurz den Mechanismus der säurekatalysierten Abspaltung der Boc-Gruppe für die unten stehende Verbindung. (5 Punkte) Na Aufgabe 6a N N C 3 (1) Methylester sterisch weniger gehindert (2) Carbonylgruppe im Ester reaktiver gegenüber Nucleophilen als im Carbamat (+M-Effekt durch N) je 1.5 Pkt für korrekte Erklärung für Mechanismus Abzug wenn nicht deutlich wird, dass es sich um eine Addition/Eliminierung (Zwischenstufe oder Mechanismenpfeile an der Carbonylgruppe erforderlich) und nicht um eine direkte ubstitution handelt N C 3 CF 3 C Aufgabe 6b 2 N C 3 C 2 2 N C 3 N C 3 (Isobuten) 5 Pkt für Mechanismus, der als wesentliche Elemente die Protonierung des Carbamates und die Eliminierung von Isobuten zur Carbominsäure enthalten sollte

6 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg Aufgabe 7 (6 Punkte): Die Iodlactonisierung ist eine präparativ wertvolle Methode. Geben ie den Mechanismus der eaktion an und begründen ie dabei Ihre Entscheidung hinsichtlich des regio- und stereochemischen Verlaufs der eaktion. C 2 I 2, NaC 3 I 2 I I für Zwischenstufe für Produkt mit korrekter tereochemie : 5-ing-Bildung günstiger als 4-ingbildung : ückseitenangriff (--> trans tereochemie zwischen Iod und Lacontsauerstoff)

7 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg Aufgabe 8 (8 Punkte): xalylchlorid ist ein vielseitiges eagenz: Man kann damit entweder Carbonsäuren in Carbonsäurechloride (ganz analog zu Thionylchlorid) überführen, oder Alkohole zu Aldehyde oxidieren. kizzieren sie EINE dieser beiden eaktionen nach Wahl unter Angabe der zusätzlich benötigten eagenzien und des eaktionsmechanismus weitere eagenzien DM / Et 3 N C 2, C, C3 NEt 3 C 2 + Me 2 6 Pkt für Mechanismus, der nicht so ausführlich mit allen Pfeilen dargestellt sein muss wie hier weitere eagenzien DMF (katalytisch) oder Pyridin (ein eagenz reicht) N N 6 Pkt für Mechanismus, der nicht so ausführlich mit allen Pfeilen dargestellt sein muss wie hier. Analoge Formulierung mit Pyridin auch ok N N + N

8 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg Aufgabe 9 (10 Punkte): Eine eaktion zwischen A und B läuft bereits bei aumtemperatur durch bloßes Zusammenmischen der beiden Komponenten ab. erbei können die beiden diastereomeren Produkte C1 und C2 gebildet werden. a) Erklären ie anhand eines rbitaldiagramms, warum die eaktion zwischen A und B leicht ablaufen kann. b) Geben ie die trukturen von C1 und C2 an, welches wird bevorzugt gebildet (kurze Begründung) c) Wenn ie anstelle von B analog Ethen mit A hätten zur eaktion bringen wollen, wären sehr hohe Drücke und Temperaturen nötig gewesen. Warum reagiert B viel besser als Ethen mit A? 4 Pkt LUM M endo Y Y exo Y Y endo-produkt ist elektronisch bevorzugt (sekundäre rbitalwechselwirkungen) exo-produkt ist aus sterischen Gründen sterisch bevorzugt (eine Erklärung reicht) Je kleiner die M/LUM Energiedifferenz, desto leichter die eaktion Elektronenziehende ubstituenten senken die Energie des LUM's E Ethen LUM B M Cyclopentadien

9 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg Aufgabe 10 (16 Punkte): a) Wie stellt man Acetessigester aus Essigsäureethylester her? kizzieren ie unter Angabe der weiteren benötigten eagenzien den Mechanismus dieser eaktion. Et Et NaEt Na Et Et Et b) chlagen ie eine ynthese von B ausgehend von Acetessigester A und beliebigen, weiteren eagenzien vor. Keine Angabe von Mechanismen ist erforderlich, zeigen sie aber alle im Verlauf Ihrer ynthese entstehenden Zwischenverbindungen. + Na Et A B C 2 NaEt Na Na Et Et NaEt C Et Formulierung von A nach C in einem chritt (2 equiv. NaEt) auch ok

10 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg Aufgabe 11 (10 Punkte): Ein Carbonsäure um ein C-Atom zu verlängern, kann man mit folgender Umsetzung erreichen. Man setzt ein Carbonsäurechlorid mit Diazomethan zu A um, das durch Bestrahlung mit Licht tickstoff eliminiert und über die nicht isolierbare Zwischenstufe B mit Wasser zur verlängerten Carbonsäure reagiert. kizzieren ie ein detaillierten Mechanismus für die hier gezeigte equenz unter Angabe der Verbindungen A und B. 2 C N N A hv 2 B N 2 N N A N N hv N 2 B1 B1 tritt nicht auf, Abspaltung von N 2 und Wanderung von erfolgt gleichzetig. Formulierung über B1 aber ok, oder direkt von A nach B mir richtigen Pfeilen = 6 Pkt. 2 C 4 Pkt B C 2