Bildung und Reaktion von Radikalen bei der Plasmabehandlung von Polymeren. Andreas Holländer, Stefan Kröpke

Transkript

1 Bildung und eaktion von adikalen bei der Plasmabehandlung von Polymeren Andreas olländer, Stefan Kröpke

2 adikale Energie ungepaartes Elektron Inhalt adikalbildung Analyse eaktionen adikale bei der Plasmabehandlung von Polyolefinen

3 adikalbildung

4 Bindungsenergien [ev] adikalbildung ( 3 ) 2 --( 3 ) = [-] [=] -- -= Aldehyde -= Ketone = Aldehyde = Ketone F

5 Allgemeine Erwägungen adikalbildung hoher Energieinhalt sehr reaktiv wenig selektiv adikalreaktionen Initiatierung: Bildung durch Bindungsspaltung Energieeintrag: thermisch, photolytisch, chemisch Propagation: eaktionen unter Erhalt des ungepaarten Elektrons Terminierung: ekombination Disproportionierung

6 omenklatur adikalbildung primäres Alkylradikal sekundäres Alkylradikal tertiäres Alkylradikal Alkoxyradikal Peroxyradikal

7 Weitere adikale Atome molekularer Gase stabile Moleküle at - at at + at Stickstoff alogene F, l, Br Sauerstoff F l Br Stickstoffmonoxid sterisch stabilisierte organische Moleküle Triphenylmethyl adikalbildung Diphenylpikrylhydrazyl 2 2 2

8 adikalbildung Sauerstoff molekularer Sauerstoff ist im Grundzustand paramagnetisch -Atom 2 -Molekül σ* p -Atom π x π y * * 2p x,y,z π x π y 2p x,y,z Energie σ p Biradikal σ* s 2s 2s ömpp Lexikon hemie σ s

9 Analyse

10 Analysemethoden adikalanalyse ES Analyse des Elektronen-Spin keine in-situ Messung DPP Diphenylpikrylhydrazyl eaktion in Lösung farbiges adikal durch ekombination entfärbt Gasphasenreaktionen Iod + I 2 I sehr empfindlich langsame eaktion (Diffusion) + I Stickstoffmonoxid Informationen über Sekundärstrukturen +

11 adikalbestimmung mit Stickstoffmonoxid adikalanalyse Eigenschaften Beispiel: Alkylradikale 2 3 ist ein stabiles adikal dringt in berfläche ein reagiert mit Alkyl-, Alkoxyradikalen eaktionsprodukte hängen von adikalstruktur ab , 3

12 adikalbestimmung mit Stickstoffmonoxid adikalanalyse 1s-XPS, PE, behandelt und umgesetzt mit - 2 VUV-Bestrahlung im UV -= Atomsphärendruck- Entladung Bindungsenergie [ev]

13 eaktionen

14 xidation adikalreaktionen Initiierung P + P P + ydroperoxidbildung Kettenreaktion

15 adikalreaktionen ydroperoxide Eigenschaften zentrale Bedeutung für xidation Zerfall P P + thermisch, albwertszeit: bei T norm. : ~ x h bei 80 : ~ x min photolytisch: Absorption bis λ > 300 nm von Struktur abhängig!! Alterungsreaktionen an Plasma-behandelten berflächen, in Plasmapolymerschichten weitere eaktionen P + P + P + P + 2 P + P P + P

16 Funktionalgruppenbildung adikalreaktionen Beispiel: arbonyl

17 Post-Plasma xidation adikalreaktionen VUV-Behandlung ( 2 - Plasmaemission durch MgF 2 ), 1h, Basisdruck < mbar Überführung ins XPS (30 min, < 10-8 mbar) < 10-5 mbar oder an Luft Sauerstoffgehalt [at%] Vakuumüberführung Überführung über Luft Polyethylen Polypropylen Polystyrol alph Wilken, Dissertation, Universität Potsdam, 1998

18 Abbruchreaktion, Beispiel: PE adikalreaktionen - σ σ * - σ σ * ekombination Vernetzung Disproportionierung Doppelbindung

19 Plasmabehandlung von Polyolefinen

20 Plasmabehandlung von Polyolefinen berflächenbehandlung im iederdruckplasma Funktional., Ätzen 10 Vernetzung Doppelbindungen 100 nm

21 Tiefenprofil Plasmabehandlung von Polyolefinen Absorptionsprofil von PE für Emissionen eines Wasserstoffplasmas (PP praktisch identisch) A(z) [a.u.] in 53 nm Tiefe 90 % absorbiert depth z [nm]

22 adikalkonzentrationen Plasmabehandlung von Polyolefinen PE, VUV-Bestrahlung, bei 10-8 mbar []/[] [%] xim itroso itro itrat sekundäre adikale: Konzentration im Gleichgewicht nach 15 min: 0,14 mmol/cm tertiäre adikale: Anreicherung, nach 60 min: 0,75 mmol/cm Bestrahlungszeit [min]

23 adikalkonzentrationen Plasmabehandlung von Polyolefinen PP, VUV-Bestrahlung, bei 10-8 mbar sekundäre adikale: Gleichgewichtskonzentration nach 20 min erreicht: 0,1(1) mmol/cm 3 []/[] [%] xim itroso itro itrat tertiäre adikale: langsam Anreicherung, nach 60 min: 0,1(1) mmol/cm Bestrahlungszeit [min]

24 Weitere -eaktionen Plasmabehandlung von Polyolefinen ohne Sauerstoff , 3 mit Sauerstoff + 3 =, +

25 adikalkonzentrationen Plasmabehandlung von Polyolefinen PE, Behandlung mit Atomsphärendruck- Glimmentladung []/[] [%] 4.0 xim ydroxyiimid itrat 3.0 sekundäre adikale: Gleichgewichtskonzentration min: 0,3 mmol/cm 3 Alkoxyradikale: 1.0 Anreicherung, 5 min: 2,7 mmol/cm Peroxyradikale: Konzentration sinkt, anfangs 0,5 mmol/cm Behandlungszeit [min]

26 Ausblick

27 Gasphasen-adikallöschung Ausblick Stand wie weiter Ergänzung der traditionellen Methoden entwickelt bei Kohlenwasserstoffpolymeren, weitgehender Sauerstoffausschluss (UV) (. Wilken) erste Arbeiten zu normalen Plasmen (ergänzt durch ydroperoxidbestimmung mit S 2 ) Stabilisierung von Plasmapolymeren (J. Friedrich) Erweiterung der Datenbasis für ebenreaktionen an sauerstoffhaltigen berflächen eaktionen mit -adikalen nicht voll verstanden