Inhaltsverzeichnis. 1 Grundlagen der Thermodynamik l VII

Transkript

1 VII Inhaltsverzeichnis 1 Grundlagen der Thermodynamik l 1.1 Einfahrung Materie Energie Vorbemerkungen Kinetische und potentielle Energie Äußere und Innere Energie Thermische und chemische Energie Wärme, Arbeit und Strahlung Thermodynamische Systeme Allgemeines Klassifizierung der thermodynamischen Systeme Homogene und heterogene Systeme Ideale Gase Ideale Mischungen Zustandsgrößen Allgemeines Extensive und intensive Zustandsgrößen Die sechs fundamentalen thermodynamischen Zustandsgrößen Thermodynamische Potentiale. Die Zustandsgrößen H, A und G Größen und ihre Einheiten Einführung Basisgrößen und Basiseinheiten Abgeleitete Größen und ihre Einheiten Modifizierte Einheiten Stoffmenge und thermische Zustandsgrößen Die Stoffmenge Der Reaktionsfortschritt Das Volumen Die Temperatur Der Druck Standarddruck und Normaltemperatur Stoffgrößen Wärmekapazität Thermische Koeffizienten Molare Größen Spezifische Größen Prozessgrößen Allgemeines Wärme Volumenarbeit (Volumenänderungsarbeit) Technische Arbeit, elektrische Arbeit 24 Bibliografische Informationen digitalisiert durch

2 VIII 1.10 Hauptsätze Allgemeine Festlegung Sätze von der Erhaltung der Masse und der Energie Hauptsätze der Thermodynamik Reversible und irreversible Prozesse Problematik Periodische Prozesse Jederzeit umkehrbare Prozesse Quasi-reversible Prozesse Quasi-statische Prozesse Triebkraft thermodynamischer Prozesse Zustandsgieichungen Zusammenhang zwischen zwei Größen Allgemeine Zustandsgieichung 30 2 Die thermischen Zustandsgieichungen Die grundlegenden Beziehungen Einführung Die Zustandsgieichung für das Volumen mit T, p und n Isobare Erwärmung Isotherme Kompression Das molare Volumen Isochore Erwärmung Adiabatische Kompression Vergleich der verschiedenen Prozesswege Thermische Zustandsgieichung mit stoffspezifischen Koeffizienten Die Zustandsgieichung des idealen Gases Der mathematische Zusammenhang Die Zustandsfläche des idealen Gases Partielle Differentiation der Zustandsgieichung des idealen Gases Anwendung der Zustandsgieichung des idealen Gases Die Zustandsgieichungen realer Gase Einführung Die Isothermen realer Gase Spezielle Aspekte 60 3 Innere Energie, erster Hauptsatz und Enthalpie Die Innere Energie Eigenschaften Kalorische Zustandsgieichungen der Inneren Energie Molare Innere Energie Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Festlegung anhand der verschiedenen Prozessgrößen Erläuterung des 1. HS anhand der Erwärmung eines idealen Gases Perpetuum Mobile erster Art 68

3 3.3 Die Enthalpie Begründung ihrer Einführung und Definition Die Enthalpie bei isobaren Prozessen Die Enthalpie bei nicht-isobaren Prozessen Der erste Hauptsatz im offenen stationären System Die kalorische Zustandsgieichung der Enthalpie 76 4 Wärme und Wärmekapazität Allgemeines Energetische Freiheitsgrade Isochore Prozesse Isochore Wärmekapazität homogener Reinstoffe Die isochore molare Wärmekapazität idealer Gase Die isochore molare Wärmekapazität mehratomiger Gase Isobare Prozesse Isobare Wärmekapazität homogener Reinstoffe Die isobare molare Wärmekapazität idealer Gase Die isobare molare Wärmekapazität von Feststoffen Zusammenhang zwischen den molaren Wärmekapazitäten 85 5 Volumenarbeit und Volumenänderungsprozesse Übersicht Irreversible Volumenarbeit Einstufiger Modellprozess Darstellung im/?, F-Diagramm Energiebilanz Reversible isotherme Volumenarbeit Mehrstufiger irreversibler Modellprozess Darstellung imp, F-Diagramm Stufenloser reversibler Modellprozess Bilanz der reversiblen isothermen Volumenarbeit Reversible adiabatische Volumenarbeit Allgemeines Verlauf der Adiabate idealer Gase Isobare Volumenarbeit Isobare Volumenarbeit aufgrund einer Erwärmung Volumenarbeit aufgrund von Stoffümwandlungen Besonderheiten Nutzarbeit bei der Expansion eines Gases Kombination der Expansion und Kompression von zwei Gasen Polytrope Irreversible Expansion eines Gases ins Vakuum 100 IX

4 6 Prozesse zur Gewinnung von Arbeit aus Wärme Kreisprozess unter Erwärmung und Abkühlung eines Gases Der Carnotsche Kreisprozess Voraussetzungen Allgemeine Prozessführung Teilschritte Nutzarbeit Wirkungsgrad Inverser Carnotscher Kreisprozess Allgemeines und Definitionen Wärmepumpe Kühlschrank, Klimaanlage Zustandsgrößen und ihr Kreisintegral Technische Umwandlung von Wärme in Arbeit Entropie und zweiter Hauptsatz m 7.1 Einführung Definition der Entropie Festlegung der Entropie über die reversibel übertragene Wärme Statistische Definition der Entropie Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Die Entropie bei verschiedenen Prozessen Die Zustandsgieichungen der Entropie Isotherme Expansion bzw. Kompression Reversible adiabatische Expansion oder Kompression Isochore Erwärmung oder Abkühlung Isobare Erwärmung Änderung von Temperatur und Volumen Isobar-isotherme Prozesse Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Hintergrund Auswirkungen des zweiten Hauptsatzes Freie Energie und Freie Enthalpie Die Freie Energie (Helmholtz-Energie) Definition der Freien Energie Die Freie Energie bei reversiblen isothermen Prozessen Die Freie Energie bei nicht-isothermen Prozessen Die Freie Enthalpie (Gibbs-Energie) Begründung für die Einführung der Freien Enthalpie Die Freie Enthalpie bei isobar-isothermen Prozessen Bedeutung der Freien Enthalpie bei beliebigen Prozessen Zusammenfassung 134

5 9 Homogene Mischungen - Chemisches Potential Einführung Intensive Stoffmengengrößen Festlegung von Mengenangaben Partialdruck Molenbruch Konzentration Molalität Zusammenfassung Volumenänderung bei homogenen Mischprozessen Partielles molares Volumen Mischungsvolumen und mittleres molares Mischungsvolumen Bestimmung des partiellen molaren Volumens Gibbs-Duhemsche Beziehung Änderung der Enthalpie bei Mischprozessen Allgemeines Vermischung von Gasen Klassifizierung der Mischprozesse in flüssiger Phase Exotherme und endotherme Vermischung Mischungsenthalpie in idealer und realer Mischung Lösungsenthalpie Spezielle Mischungsenthalpien Änderung der Entropie bei Mischprozessen Die Besonderheit der Entropie bei Mischprozessen Mischungsentropie in idealer Mischung Mischungsentropie in realer Mischung Das chemische Potential Definition des chemischen Potentials Das chemische Potential in der idealen Mischung von Flüssigkeiten Das chemische Potential in realen flüssigen Mischungen Chemisches Potential des idealen Gases Chemisches Potential des realen Gases Mischungen von Gasen Chemisches Potential einer gelösten Substanz in idealer Lösung Chemisches Potential ungeladener Substanzen in realer Lösung Aktivitätskoeffizienten in Elektrolylösungen Reinstoffe in kondensierter Phase Vergleich der verschiedenen Standardzustände Einfluss von Druck, Temperatur und Molenbruch Die fundamentalen Zusammenhänge Vorbemerkungen Die Fundamentalgleichungen Die Fundamentalgleichung der Inneren Energie Die Fundamentalgleichung der Enthalpie Die Freie Energie mit ihrer Fundamentalgleichung Die Freie Enthalpie mit ihrer Fundamentalgleichung 172 XI

6 XII 10.3 Die thermodynamischen Potentiale Die Innere Energie Die Enthalpie, Freie Energie und Freie Enthalpie Die Fundamentalgleichungen für chemische Reaktionen Die charakteristischen Zustandsgieichungen Einführung Die charakteristische Gleichung der Inneren Energie Die charakteristische Gleichung der Enthalpie Die charakteristische Gleichung der Freien Energie Die charakteristische Gleichung der Freien Enthalpie Beispiele zur Anwendung der Fundamentalgleichungen Vorbemerkungen Reversible isotherme Expansion von Gasen Irreversible isotherme Expansion eines Gases Reversible adiabatische Kompression von Gasen Maxwellsche Gleichungen. Kalorische Zustandsgieichungen Adiabatische Gasverflüssigung Zusammenfassung Zustandsgrößen und Prozessgrößen Verwendung der zusammengesetzten Zustandsgrößen Zusammenhang zwischen den thermodynamischen Potentialen Beschreibung beliebiger Prozesse mit der FG1 der Inneren Energie Bedeutung des chemischen Potentials Die Triebkraft Einführung Dissipativer Modellprozess Ausgleichsvorgänge Beispiele Expansion des idealen Gases ins Vakuum Irreversible Übertragung von Wärme Konzentrationsausgleich Chemische und elektrochemische Reaktionen Phasenumwandlungen Chemische Reaktionen und ehem. Gleichgewicht Einführung Das molare Reaktionsvolumen Die molare Reaktionsenthalpie Standardbildungsenthalpie Die molare Reaktionsenergie Die partielle molare Reaktionsentropie Die partielle molare Freie Reaktionsenthalpie 212

7 XIII 12.8 Die Bilanzgleichung der molaren Reaktionsgrößen Die Triebkraft chemischer Reaktionen Energetischer und entropischer Beitrag zur Triebkraft Molare Reaktionsgrößen und partielle molare Größen Erläuterungen zur Bilanzgleichung der molaren Reaktionsgrößen Gibbs-Helmholtz-Gleichung Gleichgewichtskonstanten Massenwirkungsgesetz Thermodynamische Gleichgewichtskonstante Gleichgewichtskonstanten in flüssiger Mischung Gleichgewichtskonstanten in Lösung Gleichgewichtskonstanten bei Gasreaktionen Die Dissoziationskonstante von Säuren, ph-wert Gleichgewichtskonstanten heterogener Reaktionen Anmerkungen Abhängigkeit der molaren Reaktionsgrößen von T und p Temperaturabhängigkeit der molaren Reaktionsenthalpie Druckabhängigkeit der molaren Reaktionsenthalpie Abhängigkeit der molaren Freien Reaktionsenthalpie von T und p Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante Berechnung der molaren Reaktionsgrößen Elektrochemische Gleichgewichte Elektrochemische Halbzelle und elektrochemische Zelle Elektrodenpotentiale Elektrodentypen nach Art der durchtretenden Ladung Metall/Metallionenelektroden (Elektroden erster Art) Redoxelektroden Gaselektroden Standardelektrodenpotentiale und Spannungsreihe Die Nernstsche Gleichung Elektroden zweiter Art Zellspannung und Klemmenspannung Zellspannung Reversible elektrische Arbeit Klemmenspannung Galvanische Zellen Elektrolysezellen Bestimmung der Zellspannung während einer Reaktion Temperaturabhängigkeit der Zellspannung Druckabhängigkeit der Zellspannung 258

8 XIV 14 Phasengleichgewichte Einführung Einstellung und Veränderung des Phasengleichgewichtes Modellprozess Die gegenläufigen Tendenzen bei Phasenübergängen Die Randbedingungen für das Phasengleichgewicht Mehrphasige Einkomponentensysteme Einführung Beeinflussung der Lage des Phasengleichgewichtes von Reinstoffen Zustandsdiagramm von Reinstoffen Zustandsdiagramm von Kohlendioxid Systeme im Kontakt mit Luft Einführung Einfluss von Luft auf den Dampfdruck von Flüssigkeiten Zustandsdiagramm des Wassers in Gegenwart von Luft Allgemeine Beispiele Lösungen Allgemeines Isotherme Dampfdruckabsenkung Isobare Siedepunktserhöhung Isobare Gefrierpunktsabsenkung Zustandsdiagramm des Wassers in einer Lösung Allgemeine Beispiele Spezielle Effekte Osmotischer Druck Verteilungsgleichgewicht Stoffunspezifische Effekte von Substanzen Flüssige Mischungen mit gemeinsamer Gasphase Vorbemerkungen Dampfdruckdiagramme Siedediagramme Schmelzdiagramme Grenzflächengleichgewichte Vorbemerkungen Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung Oberflächenspannung Grenzflächenspannung Adsorption Kolloide Statistische Thermodynamik Vorbemerkungen Konfiguration und Mikrozustände 308

9 16.3 Die Boltzmann-Verteilung Die molekulare Zustandssumme (Molekülzustandssumme) Energieniveaus und Exponentialterme Definition und allgemeine Eigenschaften Einfluss einer Veränderung der Temperatur A A Mittlere molekulare Energie Molekulare Zustandssumme bezüglich mehrerer Freiheitsgrade Molekulare Zustandssumme der Translation Molekulare Zustandssumme der Rotation Molekulare Zustandssumme der Schwingung Charakteristische Temperatur Kanonische Zustandssumme (Systemzustandssumme) Die thermodynamischen Zustandsgrößen Innere Energie Wärmekapazität Entropie Freie Energie Druck Enthalpie Freie Enthalpie Die thermodynamische Gleichgewichtskonstante Anhang 333 Antworten auf die Fragen 345 Merktafel - Register 355 Tabellen 358 Abbildungen 358 Literatur 358 Sachindex 359 XV