Die Primärreaktion der Photosynthese

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1 Die Primärreaktion der Photosynthese 1. Energetische Betrachtungen Wie ist es energetisch möglich, dass das so energiearme und stabile Wassermolekül in der Primärreaktion der Photosynthese zu Sauerstoff oxidiert wird? Diese Frage werden wir mit den nachfolgenden Betrachtungen und Versuchen beantworten Wie wir wissen, gelangen Elektronen des mesomeren Systems von Chlorophyll durch Absorption von Licht in ein höheres Energieniveau, und werden anschliessend unter Verhinderung der Rekombination wegtransportiert. Diese Elektronen müssen ersetzt werden - und zwar, indem Sauerstoffatomen von H 2 O-Molekülen Elektronen entrissen werden, wobei sich diese Sauerstoffatome zu O 2 -Molekülen verbinden. Rechnen wir mal aus, wie energiereich das Licht sein muss d.h. wie gross die Wellenlänge des Lichtes maximal sein darf, um Wasser auf diese Weise unter Bildung von Wasserstoff in einem Schritt zu Sauerstoff zu oxidieren: Reaktionsgleichung: H 2 O O H 2 Reaktionsenthalpie in J/Formelumsatz: H = H f (Prod.) - H f (Ed.) = 572'000 J/Formelumsatz Jetzt berechnen wir die für die Oxidation erforderliche Wellenlänge pro O 2 -Molekül: (Achtung: Das oben berechnete H bezieht sich auf ein mol O 2 -Moleküle) λ = h c H(pro O2 - Molekül) = = m = 210 nm h: Planck sches Wirkungsquant: Js c : Lichtgeschwindigkeit: m/s Bei der Interpretation dieses Ergebnisses ist zu berücksichtigen: 1. Es gibt Energieverluste bei der Übertragung des Elektrons im Antennenkomplex. 2. Die maximale experimentale Wellenlänge des Photosystems II ist 680 nm VERSION PRIMÄRREAKTION DER FOTOSYNTHESE

2 Schlussfolgerung: Die Wellenlänge 210 nm liegt nicht im sichtbaren Lichtspektrums, sondern im UV- Bereich. Die Energie des sichtbaren Sonnenlicht ist deshalb zu klein, um Wasser in einem Schritt zu oxidieren. 2. Die Vielfalt der Mangan-Ionen Nebengruppenmetalle können unter Beteiligung der d-elektronen meist mehrere, verschieden geladene, Ionen bilden. Aus diesem Grund muss bei den Namen der Nebengruppenmetall-Salze die Ladung des Metall-Kations angegeben werden (z.b. Eisen (III) oxid). Das Element Mangan ist diesbezüglich besonders vielseitig. Es kommt neben der elementaren Form in allen Oxidationsstufen von +II bis +VII vor. Die stabilste Form ist dabei das zweifach positiv geladene Mn 2+ -Ion, in der die beiden Valenzelektronen der s-unterschale abgegeben wurden. In Kaliumpermanganat (KMnO 4 ) weist Mangan die höchste Oxidationsstufe VII auf. In dieser Form hat das Mangan-Ion eine starke Tendenz, Elektronen aufzunehmen und wird deshalb häufig als Oxidationsmittel verwendet. Aufgabe Zeichnen Sie in der Kästchenschreibweise die Elektronenkonfiguration von Mangan in der elementaren Form, sowie in der Oxidationsstufe II und VII Mn 4s 3d Mn +II 4s 3d Mn +VII 4s 3d Bevor wir den Zusammenhang zwischen der Vielfältigkeit der Mangan-Ionen und der Primärreaktion der Photosynthese betrachten, werden Sie im Folgenden einige Oxidationsstufen in der Praxis kennen lernen. VERSION PRIMÄRREAKTION DER FOTOSYNTHESE

3 Praktikum: Oxidationsstufen des Mangans Achtung: Halten Sie bitte die folgende Reihenfolge ein: 1. Geben Sie mit einer Pasteurpipette je 6 Tropfen der KMnO 4 -Lösung in vier nebeneinander liegende Mulden der Glas-Tüpfelplatte 2. Mulde 1 dient zur Farbkontrolle 3. Geben Sie gemäss Schema 4 Tropfen NaOH-Lösung zur zweite Mulde, und mischen Sie die beiden Flüssigkeiten mit dem Glasstab. Reinigen Sie den Glasstab danach! 4. Geben Sie 3 Tropfen H 2 SO 4 -Lösung zur vierten Mulde, und mischen Sie wiederum mit dem Glasstab. Der Glasstab muss vorher gereinigt werden! 5. Geben Sie 6 Tropfen NaHSO 3 -Lösung in die zweite, dritte und vierte Mulde, mischen Sie wiederum, und beobachten/notieren Sie Farbveränderung. Substanz Mulde 1 Mulde 2 Mulde 3 Mulde 4 1. KMnO 4 -Lösung 6 Tropfen 6 Tropfen 6 Tropfen 6 Tropfen 2. NaOH-Lösung 4 Tropfen 3. H 2 SO 4 -Lösung 3 Tropfen 4. NaHSO 3 -Lösung 6 Tropfen 6 Tropfen 6 Tropfen Farbe(n) violett grün brauner Niederschlag schwach rosa PH-Wert (neutral, sauer oder basisch) neutral basisch neutral sauer VERSION PRIMÄRREAKTION DER FOTOSYNTHESE

4 Auswertung Identifizieren sie die gebildeten Produkte gemäss folgendem Farbschlüssel: MnO 4 Mn (VII) violett 2 MnO 4 Mn (VI) in Wasser gelöst: dunkelgrün MnO 2 Mn (IV) brauner unlöslicher Niederschlag Mn 2+ Mn(II) in Wasser gelöst schwach rosa Mulde 2 Edukt Produkt Oxidationszahl von Mn Oxidationszahl von S ph-wert MnO 4 MnO 4 2 (aq) VII > VI IV > VI basisch 2 MnO OH + SO3 2 2 MnO4 2 + SO H 2 O Mulde 3 Edukt Produkt Oxidationszahl von Mn Oxidationszahl von S ph-wert MnO 4 MnO 2 (s) VII > IV IV > VI neutral 2 MnO HSO 3 2 MnO SO H 2 O + H + Mulde 4 Edukt Produkt Oxidationszahl von Mn Oxidationszahl von S ph-wert MnO 4 Mn 2+ (aq) VII II IV VI sauer 2 MnO HSO3 + H + 2 Mn SO H 2 O NB: Bei allen Reaktionen werden Wassermoleküle und Sulfat-Ionen gebildet VERSION PRIMÄRREAKTION DER FOTOSYNTHESE

5 3. Mangan-Ionen und die Photosynthese Im ersten Kapitel haben wir gesehen, dass die Energie von sichtbarem Licht zu gering ist, um Wasser in einem Schritt zu oxidieren. Im zweiten Kapitel haben wir gesehen, dass Mangan in verschiedenen Oxidationsstufen vorkommen kann. Dabei ist die Tendenz, Elektronen aufzunehmen, um so grösser, je X grösser die Oxidationszahl ist O kleiner die Oxidationszahl ist (bitte kreuzen Sie die richtige Antwort an). Aufgabe Wenn Chlorophyll Licht absorbiert, wird ein Elektron des mesomeren Systems angeregt und verlässt das Photosystem II. Die Lichtenergie ist dabei zu klein, um Wasser direkt Elektronen zu entreissen. An dieser Stelle werden Mangan-Ionen bedeutsam. Sie spielen gewissermassen eine Vermittlerrolle zwischen dem Photosystem II, dessen fehlende Elektronen ersetzt werden müssen, und Wassermolekülen, welche die Elektronen letztlich liefern. Stellen Sie eine Vermutung an, wie es mit Hilfe von Mangan-Ionen letztlich gelingen kann, den grossen Elektronensog zu erzeugen, der notwendig ist, um Wasser die Elektronen zu entreissen (In der Fachsprache wird Elektronensog auch Oxidationspotential genannt) Mehrere Mangan-Ionen liefern schrittweise die Elektronen, die notwendig sind, um die Elektronen, die das PS II verlassen, zu ersetzen. Dabei erhöht sich jedes Mal die Oxidationszahl, bis das Oxidationspotential genügend gross ist, um Wasser die Elektronen zu entreissen. Dabei entsteht aus zwei Wassermolekülen ein Molekül Sauerstoff. VERSION PRIMÄRREAKTION DER FOTOSYNTHESE

6 Mechanismus der Primärreaktion Bevor wir uns der detaillierten Mechanismus der Oxidation von Wasser zuwenden, hier noch einmal eine Übersicht der Vorgänge bei der Lichtreaktion: Abb 1: Übersicht zur Lichtreaktion der Photosynthese Bei dieser Gelegenheit wenden wir unsere Aufmerksamkeit kurz dem Weitertransport des angeregten ChlorophyllElektrons und damit dem Mechanismus der Ladungstrennung bei der Photosynthese zu: VERSION PRIMÄRREAKTION DER FOTOSYNTHESE

7 Nach der Anregung gelangt das Chlorophyll-Elektron zu einem nahe gelegenen, mit dem Photosystem II verbundenen Transportmolekül (Plastochinon). Warum muss der Abstand zum ersten gebundenen Transportmolekül klein sein? Damit die Übertragung des Elektrons möglichst schnell geschieht. Damit wird die Wahrscheinlichkeit der Rekombination erniedrigt. Anschliessend wird das Elektron auf ein Plastochinon übertragen, das frei beweglich ist und zum Cytochrom weiter diffundiert Warum ist das Transportmolekül frei beweglich? Wenn das Plastochinon wegdiffundiert, ist die Rekombination nicht mehr möglich. Nun aber zurück zu den Mangan-Ionen: In Abb. 2 auf der nächsten Seite sehen Sie eine Darstellung des Manganzentrums, das sich zwischen dem Photosystem II und zwei Wassermolekülen als Elektronenlieferanten befindet. Überprüfen Sie jetzt Ihre Vermutung zur Bedeutung der Mangan-Ionen für die Photosynthese und korrigieren Sie sie hier (falls nötig): Die Vermutung war richtig: Die Mangan-Ionen spielen gewissermassen die Rolle der Bank, welche dem Photosystem II Elektronen ausleiht. Wenn der Mangan-Cluster 4 Elektronen abgegeben hat, ist der Elektronensog auf die zwei gebundenen Wassermoleküle so gross geworden, dass sie sich zu einem Molekül O 2 verbinden und wegdiffundieren. Anschliessend werden wieder zwei neue Wassermoleküle an den Cluster gebunden, sodass der Vorgang von neuem beginnen kann. Mit jedem Elektron, das abgegeben wird, wird auch ein H + (Proton) frei, das durch die ATPase diffundiert, wodurch ATP gebildet wird (Energiespeicherung) VERSION PRIMÄRREAKTION DER FOTOSYNTHESE

8 Abb 2: Mechanismus der Oxidation von Wasser im Manganzentrum des Photosystems II VERSION PRIMÄRREAKTION DER FOTOSYNTHESE

9 Um auch eine räumliche Vorstellung dieser Vorgänge zu erhalten, werden Sie jetzt ein dreidimensionales Modell des Photosystems II erkunden. Besuchen Sie dazu die folgende Website stem_ii%20.htm Aufgabe: Färben Sie im untenstehenden Screenshot die einzelnen Bestandteile mit den Farben in untenstehender Beschriftung ein 1. Chlorophyll Beta-Carotin: Mangan-Komplex (auch OEC: Oxygen evolving vomplex) Plastochinon : Grün : Orange : Rot : Blau 1 Es handelt sich dabei um ein Dimer, d.h. alle Bestandteile sind doppelt vorhanden. VERSION PRIMÄRREAKTION DER FOTOSYNTHESE