2.3 Stoffmodelle für Reinstoffe Die Dampftabelle ... MPa C m 3 /kg m 3 /kg ... 0, ,23 0, ,

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1 2.3 Stoffmodelle für Reinstoffe Die Dampftabelle Beispiel Wasser: 60 kg Nassdampf bei p = 2 bar = 0,2 MPa und V= 3 m 3, v = 0,05 m 3 /kg Drucktafel (Tab. A1.2)... MPa C m 3 /kg m 3 /kg , ,23 0, , Dampfgehalt: 2.3-1

2 2.3.2 Thermische Zustandsgleichung für ein ideales Gas Allgemeine Gaskonstante: Verschiedene Formen (vergl und 2.2-2) molares Volumen: Molmasse: Spezifisches Volumen: Spezielle Gaskonstante: 2.3-1

3 Beispiel: Druckausgleich (mechanisches Gleichgewicht) bei konstanter Temperatur Der diatherme Kolben zwischen den Teilvolumen ist zunächst arretiert. Welcher Endzustand stellt sich für ein ideales Gas ein? Lösungsansatz: Teilchenzahl in den Teilvolumen bleibt erhalten Vorher Nachher 2.3-3

4 2.3.2 Thermische Zustandsgleichung für ein reales Gas Allgemeine Formulierung einer Zustandsgleichung: Die Grafik zeigt qualitativ den Verlauf der Isothermen eines realen Gases. Eine geschlossene theoretische Beschreibung des im Diagramm dargestellten funktionalen Zusammenhangs ist bisher nicht gelungen. Im kritischen Punkt gilt offensichtlich: 2.3-4

5 Van-der-Waals-Gleichung (1873) Ein erster Versuch der theoretischen Beschreibung geht auf den holländischen Forscher J. D. van der Waals zurück. Korrektur für endliches Volumen der Atome: Korrektur für Anziehungskräfte zwischen den Atomen, hervorgerufen durch unsymmetrische Ladungsverteilungen in der Elektronenhülle: Johannes Diderik van der Waals , Physiknobelpreis 1910 oder 2.3-5

6 Beispiel für eine Anwendung der Van-der-Waals-Kräfte in der Natur: Geckos benutzen die Van-der-Waals-Kräfte, um sich an glatten Wänden zum Beispiel an Glas zu halten. Dazu sind ihre Füße mit feinsten Härchen besetzt, die eine große Kontaktfläche ermöglichen und sich kleinsten Unebenheiten des Untergrundes anpassen und ermöglichen eine sehr große Kontaktfläche. Trotzdem bleibt kein Staub an den Füßen haften, der die Behaarung wirkungslos machen würde. Geckos putzen ihre Füße nicht! Der Mechanismus, der dies verhindert, wurde erst kürzlich geklärt: "Proceedings of the National Academy of Sciences" (Bd. 102, 2005, S. 385) Gecko 2.3-6

7 Die Einführung der anziehenden Molekülkräfte und der Abstoßung durch das endliche Volumen in der Van-der-Waalsschen Zustandsgleichung ermöglicht die Beschreibung des Phasenübergangs Gas-Flüssigkeit. Die freien Parameter werden aus den Bedingungen am kritischen Zustand ermittelt: Das liefert: 2.3-7

8 Eingesetzt in die Zustandsgleichung ergibt sich: Daraus folgt auch der von van der Waals postulierte für alle Gase gültige Zusammenhang zwischen den kritischen Größen 2.3-8

9 Realgasfaktor für ideales Gas Vergleich mit den am kritischen Punkt aus der Zustandsgleichung von van-der-waals ermittelten Zusammenhang Messwerte: Der Zusammenhang wird von realen Gasen nur schlecht erfüllt. Viele verbesserte Gleichungen wurden entwickelt. Zum Beispiel: Redlich-Kwong (1949), Peng-Robinson (1976), etc

10 Virialzustandsgleichung Ausgangspunkt: Ansatz: Die Koeffizienten B, C, müssen so bestimmt werden, dass Bedingungen wie und erfüllt sind

11 Der Übergang vom Dampf zur Flüssigkeit Die Isothermen der van-der-waals- Gleichung im p,v-diagramm sind Funktionen dritten Grades. Innerhalb des Nassdampfgebietes definiert die Zustandsgleichung von der siedenden Flüssigkeit ( x=0) bis zum trocken gesättigten Dampf ( x=1) ein Kontinuum von Zwischenzuständen 1-a-b-c-2. Der Übergang wird stetig oder einphasig dargestellt

12 Experimentell lassen sich die Zustände tatsächlich herstellen: als überhitzte Flüssigkeit, Kurvenast 1-a (Siedeverzug) oder unterkühlter Dampf, Kurvenast 2-c Beide Zustände sind metastabil. Durch Störungen zerfallen solche Zustände in sehr kleiner Zeit in die beiden Phasen. Solche Störungen können Siede- und Kondensationskeimen sein oder einfach Erschütterungen. Beim Siede- und Kondensationsverzug werden solche metastabile Zustände erreicht. Die Zustände auf dem Kurvenzweig a-c sind nicht experimentell darstellbar, die Zustände sind labil, da hier mit dem Volumen auch der Druck steigt

13 Koexistenz von Dampf und Flüssigkeit Die mittlere kinetische Energie der Teilchen in einer Flüssigkeit oder einem Gas wird von der Temperatur bestimmt. Einige Teilchen haben höhere andere niedrigere kinetische Energie als die mittlere. Teilchen höherer kinetischer Energie können die van-der-waals-kräfte innerhalb der Flüssigkeit überwinden und in die Gasphase übergehen. ( Abnahme der Temperatur in der Flüssigkeit: Verdampfungskälte). Aus der Dampfphase gehen Teilchen mit geringerer Energie als der mittleren mit erhöhter Wahrscheinlichkeit in die Flüssigphase über, wenn sie sich der Oberfläche nähern

14 Wird der Flüssigkeit ein hinreichend großes Volumen in einem Behälter zur Verfügung gestellt, koexistieren flüssige Phase und Gasphase bei einem von der Temperatur abhängigen Druck, dem Dampfdruck. Offenbar bildet sich ein Gleichgewicht heraus. Die sich in der Gasphase stabilisierende Zahl der Teilchen bestimmt den Dampfdruck p=p sat (T)

15 Messung des Dampfdrucks Nebenstehende Apparatur stellt ein einfaches Prinzip dar, um den Dampfdruck zu messen. Zu Beginn wird ein Rohr mit der betreffenden Flüssigkeit gefüllt und mit der Öffnung nach unten in ein Gefäß gestürzt, in dem sich ein See aus der gleichen Flüssigkeit befindet. Die Steighöhe h ist dem Druck p u proportional. Nachdem sich der Dampfdruck eingestellt hat, sinkt der Flüssigkeitsspiegel. Die Abnahme Δh ist dem Dampfdruck proportional. Bem.: Bei Umgebungsdrucks wird die Höhe h sehr hoch. In der Praxis wird deshalb mit einer Trennflüssigkeit mit hohem spezifischen Gewicht und verschwindendem Dampfdruck gearbeitet (Quecksilber) und die zu untersuchende Flüssigkeit im Rohr auf der Oberfläche der Trennflüssigkeit aufgebracht

16 Maxwell-Kriterium zur Konstruktion von Siede- und Taulinie Die Isotherme T=const im Nassdampfgebiet liegt so, dass die Flächen oberhalb und unterhalb der jeweiligen Isothermen der Zustandsgleichung genau gleich groß sind. Damit sind auch die Siedelinie x=0 und die Taulinie x=1 des Nassdampfgebietes durch den Verlauf der van-der-waalsschen Isotherme im Nassdampfgebiet festgelegt. Dies kann an späterer Stelle aus dem 1. Und 2. Hauptsatz der Thermodynamik abgeleitet werden, vergl. Kapitel

17 2.3.3 Die ideale Flüssigkeit Bei Druckänderungen ändert sich das spezifische Volumen einer realen Flüssigkeit nur sehr wenig. Eine vollständig inkompressible Flüssigkeit, wird als ideale Flüssigkeit angesehen. Für diese gilt dann:

18 2.4 Stoffmodelle für Gemische Partielle Größen Partielle molare oder partielle spezifische Größen werden allgemein bei konstant gehaltenem Druck p und konstant gehaltener Temperatur T definiert. Für das Gesamtvolumen eines Systems mit n Komponenten gilt: Darin sind die v i,m die partiellen molaren Volumen der jeweiligen Komponente i und die v i die partiellen spezifischen Volumen. Mit den Molenbrüchen X i und den Massenbrüchen Y i gilt also: 2.4-1

19 Wegen können wir das partielle molare und das partielle spezifische Volumen durch partielle Ableitungen berechnen: Die Grafik zeigt eine anschauliche Deutung dieses Zusammenhangs. Die partielle Ableitung gibt an, wie sich das Volumen V des Systems ändert, wenn wir eine kleine Menge der Komponente i bei konstantem Druck p und konstanter Temperatur T ins System schieben. Analog gilt für das partielle spezifische Volumen: 2.4-2

20 2.4.2 Gasgemisch Spezialfall: ideales Gas Daltonsches Gesetz: Jede Gaskomponente füllt den gesamten Raum aus, als ob sie alleine wäre Gesamtdruck: Volumen: Hier also keine Funktion der Zusammensetzung, vgl *) 2.4-3

21 2.4.3 Gas-Dampf-Gemische, feuchte Luft als Gemisch idealer Gase Nur der Dampf soll bei der Abkühlung kondensieren, nicht die Bestandteile der Luft. Deshalb ist die Luftmasse als Referenzmasse sinnvoll. Partialdruck Dampf Sättigung: (aus Wasserdampftafel) Die Dampfkomponente bildet Flüssigkeit (z. B. Wasser). In gesättigtem Zustand und T = const ist auch p D = p D sat konstant. Zusätzliche Variable: Beladung der Luft mit Dampf: Im Sättigungszustand: 2.4-4

22 Relative Feuchte: Beispiel: Luft bei p=1 bar, ϑ = 25 C und ϕ = 0,7 (70% Luftfeuchtigkeit), M D =18 kg/kmol, M L =28,8 kg/kmol Wasserdampftafel: kg Wasser/ kg trockene Luft 2.4-5

23 Flüssige Gemische Ideale Lösung (vergl. mit 2.4-1, 2.4-2) (analog zum idealen Gas keine Abhängigkeit von der Zusammensetzung) Reale Lösung Bei der Mischung verändert sich das Volumen gegenüber dem der reinen Stoffe. Dies wird berücksichtigt durch das molare Mischungsvolumen. Zwei Komponenten: Molares Mischungsvolumen für Wasser(1)/Ethanol(2) 2.4-6