-aus theoretischen Ansätzen - Approximationen

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1 2.3 Bestimmung von Zustandsgrößen Zustand wird bestimmt durch zwei unabhängige, intensive Zustandsgrößen Bestimmung anderer Zustandsgrößen aus Stoffmodellen Zustandsgleichungen Stoffmodelle aus - Experimenten Beispiel -aus theoretischen Ansätzen - Approximationen Stoffmodelle gegeben als - Diagramme - Tabellen - analytische Gleichungen, besonders als Approximation idealer Fluide Tabellen und Diagramme üblicherweise phasenspezifisch zunächst Bestimmung der Phase geeignete Zustandsgleichung 2.3-1

2 2.3.1 Bestimmung der Phase Sättigungskurve beschreibt p,t-beziehung am Phasenübergang - Temperaturtabelle - Drucktabelle Für gegebenen Zustand (z. B. p, T ) kann daraus die Phase sofort bestimmt werden 2.3-2

3 Bezeichnungen verschiedener Phasen 2.3-3

4 2.3.2 Der Sättigungszustand Temperaturtafel für Wasser 2.3-4

5 2.3-5

6 Festlegung des Zustandes im Nassdampfgebiet Nassdampfgebiet setzt sich anteilig je nach Dampfgehalt aus gesättigten Zuständen zusammen. Aus folgt das Hebelgesetz: 2.3-6

7 Beispiel Wasser: 60 kg Nassdampf bei p = 2 bar = 0,2 MPa und V = 3 m 3, v = 0,05 m 3 /kg Drucktafel... MPa C m 3 /kg m 3 /kg , ,23 0, , Dampfgehalt: 2.3-7

8 2.3.3 Überhitzter Dampf Daten für Wasser 2.3-8

9 2.3.4 Unterkühlte Flüssigkeit 2.3-9

10 2.3.5 Die inkompressible Flüssigkeit Für die relative Volumenänderung von Flüssigkeiten kann man schreiben Volumenausdehnungskoeffizient: Kompressibilität: Bei Druckänderungen ändert sich das spezifische Volumen einer realen Flüssigkeit nur sehr wenig (Anwendung Hydraulik)

11 Mit der Annahme erhalten wir Spez. Volumen Spez. Innere Energie: Spez. Enthalpie: Eine vollständig inkompressible Flüssigkeit, wird als ideale Flüssigkeit mit bezeichnet. Reale Flüssigkeiten nähern sich diesem Verhalten umso besser an je kleiner die Temperatur ist

12 2.3.6 Thermische Zustandsgleichung für ein ideales Gas Ideales Verhalten für p 0: Intermolekulare Kräfte und Ausdehnung sowie Interaktion der Moleküle klein Allgemeine Gaskonstante: Verschiedene Formen der thermischen Zustandsgleichung molares Volumen: Molmasse: Spezifisches Volumen: Spezielle Gaskonstante:

13 Abweichung Wasserdampf / ideales Gasverhalten

14 Beispiel: Druckausgleich (mechanisches Gleichgewicht) bei konstanter Temperatur Der diatherme Kolben zwischen den Teilvolumen ist zunächst arretiert. Welcher Endzustand stellt sich für ein ideales Gas ein? Lösungsansatz: Teilchenzahl in den Teilvolumen bleibt erhalten Vorher Nachher

15 2.3.7 Thermische Zustandsgleichung für ein reales Gas Allgemeine Formulierung einer Zustandsgleichung: Die Grafik zeigt qualitativ den Verlauf der Isothermen eines realen Gases. Eine geschlossene theoretische Beschreibung des im Diagramm dargestellten funktionalen Zusammenhangs ist bisher nicht gelungen. Im kritischen Punkt gilt offensichtlich:

16 Van-der-Waals-Gleichung (1873) Ein erster Versuch der theoretischen Beschreibung geht auf den holländischen Forscher J. D. van der Waals zurück. Korrektur für endliches Volumen der Atome: Korrektur für Anziehungskräfte zwischen den Atomen, hervorgerufen durch unsymmetrische Ladungsverteilungen in der Elektronenhülle: Johannes Diderik van der Waals , Physiknobelpreis 1910 oder

17 Beispiel für eine Anwendung der Van-der-Waals-Kräfte in der Natur: Geckos benutzen die Van-der-Waals-Kräfte, um sich an glatten Wänden zum Beispiel an Glas zu halten. Dazu sind ihre Füße mit feinsten Härchen besetzt, die eine große Kontaktfläche ermöglichen und sich kleinsten Unebenheiten des Untergrundes anpassen und ermöglichen eine sehr große Kontaktfläche. Trotzdem bleibt kein Staub an den Füßen haften, der die Behaarung wirkungslos machen würde. Geckos putzen ihre Füße nicht! Der Mechanismus, der dies verhindert, wurde erst kürzlich geklärt: "Proceedings of the National Academy of Sciences" (Bd. 102, 2005, S. 385) Gecko

18 Die Einführung der anziehenden Molekülkräfte und der Abstoßung durch das endliche Volumen in der Van-der-Waalsschen Zustandsgleichung ermöglicht die Beschreibung des Phasenübergangs Gas-Flüssigkeit. Die freien Parameter werden aus den Bedingungen am kritischen Zustand ermittelt: Das liefert:

19 Eingesetzt in die Zustandsgleichung ergibt sich: Daraus folgt auch der von van der Waals postulierte für alle Gase gültige Zusammenhang zwischen den kritischen Größen

20 Realgasfaktor für ideales Gas Vergleich mit den am kritischen Punkt aus der Zustandsgleichung von van-der-waals ermittelten Zusammenhang Messwerte: Der Zusammenhang wird von realen Gasen nur schlecht erfüllt. Viele verbesserte Gleichungen wurden entwickelt. Zum Beispiel: Redlich-Kwong (1949), Peng-Robinson (1976), etc

21 Corresponding states principle

22 Virialzustandsgleichung Ausgangspunkt: Ansatz: Die Koeffizienten B, C, müssen so bestimmt werden, dass Bedingungen wie und erfüllt sind

23 Der Übergang vom Dampf zur Flüssigkeit Die Isothermen der van-der-waals- Gleichung im p,v-diagramm sind Funktionen dritten Grades. Innerhalb des Nassdampfgebietes definiert die Zustandsgleichung von der siedenden Flüssigkeit ( x=0) bis zum trocken gesättigten Dampf ( x=1) ein Kontinuum von Zwischenzuständen 1-a-b-c-2. Der Übergang wird stetig oder einphasig dargestellt

24 Experimentell lassen sich die Zustände tatsächlich herstellen: als überhitzte Flüssigkeit, Kurvenast 1-a (Siedeverzug) oder unterkühlter Dampf, Kurvenast 2-c Beide Zustände sind metastabil. Durch Störungen zerfallen solche Zustände in sehr kleiner Zeit in die beiden Phasen. Solche Störungen können Siede- und Kondensationskeimen sein oder einfach Erschütterungen. Beim Siede- und Kondensationsverzug werden solche metastabile Zustände erreicht. Die Zustände auf dem Kurvenzweig a-c sind nicht experimentell darstellbar, die Zustände sind labil, da hier mit dem Volumen auch der Druck steigt

25 2.4 Stoffmodelle für Gemische Gemisch idealer Gase Daltonsches Gesetz: Jede Gaskomponente füllt den gesamten Raum aus, als ob sie alleine wäre Gesamtdruck: Volumen: Hier also keine Funktion der Zusammensetzung 2.4-1

26 2.4.2 Gas-Dampf-Gemische, feuchte Luft als Gemisch idealer Gase Nur der Dampf soll bei der Abkühlung kondensieren, nicht die Bestandteile der Luft. Deshalb ist die Luftmasse als Referenzmasse sinnvoll. Partialdruck Dampf Sättigung: (aus Wasserdampftafel) Die Dampfkomponente bildet Flüssigkeit (hier Wasser). In gesättigtem Zustand und T = const ist auch p D = p sat D konstant. Beladung der Luft mit Dampf: Im Sättigungszustand: 2.4-2

27 Relative Feuchte: Beispiel: Luft bei p=1 bar, ϑ = 25 C und ϕ = 0,7 (70% Luftfeuchtigkeit), M D =18 kg/kmol, M L =28,8 kg/kmol Wasserdampftafel: kg Wasser/ kg trockene Luft 2.4-3

28 2.4.3 Flüssige Gemische Ideale Lösung (analog zum idealen Gas keine Abhängigkeit von der Zusammensetzung) Exkurs: Reale Lösung Bei der Mischung verändert sich das Volumen gegenüber dem der reinen Stoffe. Dies wird berücksichtigt durch das molare Mischungsvolumen. Zwei Komponenten: Molares Mischungsvolumen für Wasser(1)/Ethanol(2) 2.4-4

29 Thermodynamische Diagramme Beispiel CO 2 -Feuerlöscher Frage: Hat der Feuerlöscher ein Saugrohr oder nicht? 2.4-5

30 2.4-6