Untersuchungen zur Gesundheitsgefährdung durch Munition mit abgereichertem Uran (DU)

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1 Untersuchungen zur Gesundheitsgefährdung durch Munition mit abgereichertem Uran (DU) U. Oeh, P. Roth, U. Gerstmann, W. Schimmack, W. Szymczak, V. Höllriegl, W.B. Li, M. Röhmuß, P. Schramel, H.G. Paretzke Institut für Strahlenschutz GSF-Bericht 03/05

2 Untersuchungen zur Gesundheitsgefährdung durch Munition mit abgereichertem Uran (DU) U. Oeh, P. Roth, U. Gerstmann, W. Schimmack, W. Szymczak, V. Höllriegl, W.B. Li, M. Röhmuß, P. Schramel, H.G. Paretzke Institut für Strahlenschutz Aus dem Forschungsbericht im Auftrag des Bundesministeriums der Verteidigung InSan I-0701-V-3803

3 Inhaltsverzeichnis ZUSAMMENFASSUNG EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG STAND DER FORSCHUNG ABGEREICHERTES URAN (DEPLETED URANIUM; DU) STOFFWECHSELVERHALTEN VON URAN TOXIZITÄT VON URAN Chemische Toxizität Radiotoxizität PROBLEME BEI DER RISIKOEINSCHÄTZUNG VON DU-MUNITION ZIELE DURCHGEFÜHRTE ARBEITEN UND ERGEBNISSE VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL (PENETRATOREN) Vorbemerkung Probenmaterial Radiometrische Messungen Standard-Gamma-Spektrometrie Gamma-Spektrometrie mit Multi-Group-Analysis for Uranium (MGAU) Anticompton/Koinzidenz-Spektrometrie Alpha-Spektrometrie Spurenanalytische Untersuchungen Probenaufarbeitung Spurenanalyse mittels Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) Spurenanalyse mittels RIMS Rasterelektronenmikroskopie mit Röntgen-Mikroanalyse Massenspektrometrische Untersuchungen Bewertung der Ergebnisse UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Erkundungsmission im deutschen KFOR-Sektor Vorbemerkungen Zeitlicher Ablauf der Erkundungsmission Ergebnisse Erkundungsmission Untersuchungen von Boden- und Wasserproben im deutschen KFOR-Sektor Verdachtsorte Ablauf der Untersuchungen Durchführung der Messungen Ergebnisse der Umweltproben aus dem deutschen KFOR-Sektor Untersuchungen von Wasserproben in Kosovo/Serbien Sammelorte Messung der Wasserproben Ergebnisse der Wasserproben aus Kosovo/Serbien Untersuchungen zum Verhalten von DU-Penetratoren im Boden Vorbemerkung Böden... 73

4 Säulen DU-Munition Behandlungsvarianten und Messung der Uranisotope Ergebnisse und Diskussion Zusammenfassung UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL Vorbemerkung Verwendetes DU-Material ToF-SIMS-Analyse des Abriebs von DU-Geschossen Probenvorbereitung ToF-SIMS Parameter ToF-SIMS Spektren Bewertung der Ergebnisse Bioverfügbarkeit von ingestiertem DU-Material Vorbemerkung Untersuchungen zur Löslichkeit von DU-Material in Magensaft Bewertung der Ergebnisse Bioverfügbarkeit von inhaliertem DU-Material Vorbemerkung Löslichkeit von DU-Material in simulierter Lungenflüssigkeit Bewertung der Ergebnisse MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN Bestimmung von DU-Inkorporationen Vorbemerkung Bestimmung von Uran in Urinproben Bestimmung von DU in Urinproben Uran Biokinetik und Dosimetrie von inkorporiertem Uran Untersuchungen zur Uran-Ausscheidung bei deutschen Hilfs-kräften auf dem Balkan Vorbemerkung Spot-Urinsammlung kontra 24-Stunden-Urinsammlung Ergebnisse der renalen Uran-Ausscheidung Bewertung der Ergebnisse Untersuchungen an Personen aus Kosovo/Serbien Vorbemerkung Feldmission Kosovo und Serbien Probenmaterial Messung der Urinproben Ergebniszusammenfassung aus 5 unabhängigen Labors Bewertung der Ergebnisse SCHLUSSFOLGERUNGEN LITERATUR ANHANG

5 ZUSAMMENFASSUNG 1 Zusammenfassung Die Frage, welche Gefahren für Mensch und Umwelt durch die Verwendung von Munition mit abgereichertem Uran ("Depleted Uranium"; DU) ausgehen, hat in Medien und Öffentlichkeit erhebliche Besorgnis ausgelöst. Obwohl bisher vorliegende Ergebnisse eine Gesundheitsgefährdung durch DU weitgehend ausschließen, bestand hinsichtlich einiger Fragestellungen noch Forschungsbedarf, um eine verlässliche Entscheidungsbasis für angemessene Maßnahmen zu haben. Im Rahmen eines Forschungsvorhabens umfassen die durchgeführten Arbeiten dabei folgende Aspekte: Validierende Analysen von DU-Material (Penetratoren) Für die Bewertung des möglichen Gesundheitsrisikos durch den Einsatz von DU-Munition muss dessen Zusammensetzung möglichst genau bekannt sein. DU-Penetratoren wurden deshalb mittels verschiedener Analyseverfahren auf ihre Zusammensetzung näher untersucht und die Ergebnisse miteinander verglichen. Prinzipiell haben sich alle zur Bestimmung der Uran- Isotopenzusammensetzung des untersuchten DU-Materials eingesetzten radiometrischen und massenspektrometrischen Methoden als für die Aufgabenstellung geeignet erwiesen. Die gemessenen Werte für die Uran-Isotopenzusammensetzung von 234 U, 235 U und 238 U stimmen mit den Referenzwerten für abgereichertes Uran sehr gut überein. Zusätzlich konnte jedoch auch das künstliche U-Isotop 236 U gefunden und quantifiziert werden, das als ein Indikator für eine mögliche Plutonium-Kontamination des Probenmaterials gewertet werden kann. Tatsächlich konnten Spuren von Plutonium im untersuchten DU-Material nachgewiesen werden. Der Gesamtgehalt betrug 16,71 ± 0,10 µg/kg. Die Isotopenzusammensetzung stimmt mit der von waffenfähigem Pu gut überein. Desweiteren wurden Spuren von 60 Co und 137 Cs mit einem jeweiligen Massenanteil von 38,4 ng/kg bzw. 290,5 ng/kg gefunden. Der Beitrag dieser Kontaminationen zur gesamten Strahlendosis ist vernachlässigbar. Untersuchungen zum Umweltverhalten von DU-Material Im Anschluss an eine erste orientierende Erkundungsmission in den Kosovo wurden Boden- und Wasserproben auf ihren Uran-/DU-Gehalt analysiert. Die Urankonzentrationen in den Bodenproben schwanken erheblich und liegen mit Werten zwischen 0,01 und 0,69 mg/kg teils erheblich unterhalb des natürlichen Mittelwertes, der in Deutschland etwa 3 mg/kg beträgt, bei einer Schwankungsbreite von etwa 1 10 mg/kg. Anhand der Werte für die 238 U/ 235 U-Verhältnisse in den untersuchten Bodenproben lässt sich belegen, dass zwar direkt am Geschoß im Boden und in Pflanzenproben Spuren von DU zu finden sind, dass aber schon in Proben, die 5 m vom Geschoss in Wasserabflussrichtung untersucht wurden, kein DU mehr nachzuweisen ist. Auch finden sich erhöhte Werte für die Ortsdosisleistung nur in nächster Nähe von Auftreffpunkten bzw. den Resten von DU- Material. Die Ergebnisse zeigen, dass es selbst an Orten mit nachweisbarem DU-Beschuss nicht zu einer großflächigen Kontamination mit DU kommt. Die Untersuchung von Wasserproben aus Kosovo und Serbien ergaben weiterhin nur in einem Fall einen positiven Befund auf DU. Mit Ausnahme einer Leitungswasserprobe aus der bombardierten Schule von Vranoc/Kosovo ergab sich für keine andere

6 2 ZUSAMMENFASSUNG Trinkwasserprobe ein Hinweis auf eine Kontamination mit DU. Die Gesamturankonzentration lag dabei mit 0,50 µg/l im Normalbereich. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind insofern bemerkenswert, als diese Sammlungen gezielt an solchen Punkten durchgeführt wurden, bei denen das Risiko einer DU-Kontamination als möglichst hoch eingeschätzt wurde. Das Auflösungsverhalten von DU-Geschossen im Boden wurde in Säulen mit zwei deutschen Böden untersucht. Im Versuchszeitraum von einem Jahr korrodierten im Mittel 3,8 g DU entsprechend 1,7 % der Ausgangsmasse. Das korrodierte DU verblieb fast vollständig im Boden, nur ein sehr geringer Teil - maximal ein Millionstel der Ausgangsmasse - wurde insgesamt mit dem Sickerwasser ausgewaschen. Wegen der unerwartet großen zeitlichen Variabilität des Leachings sind verlässliche Extrapolationen in die Zukunft nicht möglich. Selbst bei einer hundertfachen Steigerung der gemessenen Leachingraten würde es jedoch immer noch sehr lange (>1000 Jahre) dauern, bis ein Geschoss sich vollständig im Sickerwasser aufgelöst hätte. Untersuchungen zur Bioverfügbarkeit von DU-Material Die durchgeführten Studien zur Bioverfügbarkeit befassen sich mit den möglichen Inkorporationspfaden und -risiken von DU-Material beim Menschen. In in vitro-versuchen mit künstlichem Magensaft und Lungenflüssigkeit wurden die Bedingung einer möglichen Ingestion bzw. Inhalation simuliert. Im Mittel lösen sich in simuliertem Magensaft innerhalb von 120 min etwa 76% des DU-Materials aus Korrosionsbelag von DU-Geschossen. Löslichkeitsexperimente in simulierter Lungenflüssigkeit deuten darauf hin, dass es sich beim DU-Probenmaterial um eine Mischung aus leichtlöslichen (hexavalenten) und schwerlöslichen (tetravalenten) Uranverbindungen handelt. Für die Ingestions-Dosiskoeffizienten ergibt sich eine moderate Erniedrigung um etwa 23% gegenüber den Referenzwerten. Für die Inhalations-Dosiskoeffizienten liegen die für das DU-Material ermittelten Werte zwischen denen für Uran-Material vom Typ M und Typ S. Bei völliger Unlöslichkeit des Materials würden sie sich etwa verdoppeln. Die Ausscheidungsraten würden sich in diesem Fall jedoch dramatisch ändern, und damit auch die auf solchen Ausscheidungsmessungen beruhenden Abschätzungen für Zufuhr und Dosis. Überprüfung der DU-Ausscheidung bei Verdachtspersonen Mittels massenspektrometrischer Analysen wurden Urinproben hinsichtlich einer möglichen DU- Ausscheidung von Soldaten, Beamten und Zivilpersonen untersucht, die entweder in relevanten Gebieten auf dem Balkan stationiert waren oder dort ihren festen Wohnsitz haben. Bei allen untersuchten Probandengruppen konnten im Vergleich zu nicht-exponierten Personen keine signifikanten Unterschiede hinsichtlich der Gesamturan-Menge noch des Uran-Isotopenverhältnisses beobachtet werden. Dies bedeutet, dass für keine der gemessenen Urinproben ein Verdacht auf DU- Gehalt gegeben ist. Diese Untersuchungen widerlegen damit auch vorherige Berichte über derartige Befunde. Sie sind umso glaubwürdiger als die Autoren dieser früheren Berichte in diese neue Studie einbezogen waren.

7 ZUSAMMENFASSUNG 3 Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die hier vorgelegten Ergebnisse zeigen, dass ein gesundheitliches Risiko für Angehörige der internationalen Streitkräfte (KFOR/SFOR) und der zivilen Hilfskräfte (OSZE/UNMIK) vernachlässigbar gering ist, solange die ergangenen Verhaltensvorschriften eingehalten werden. Die Gesundheitsrisiken für Personen der ansässigen Bevölkerung sind ebenfalls vergleichsweise gering. Im Wesentlichen kommt nur dem Ingestionspfad für ein mögliches Inkorporationsrisiko eine gewisse Bedeutung zu. Der Inhalationspfad spielt demgegenüber nur eine untergeordnete Rolle. Wenn überhaupt, so ist eine längerfristige Überwachung in kontaminierten Gebieten nur für Wasserquellen sinnvoll.

8 4 EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG 1 Einleitung und Problemstellung Die Frage, welche Gefahren für Mensch und Umwelt durch die Verwendung von DU-Munition ausgehen, hat in der Folge der Geschehnisse auf dem Balkan in Medien und Öffentlichkeit erhebliche Besorgnis ausgelöst. Obwohl eine im Auftrag des Bundesministeriums der Verteidigung durchgeführte Studie bei deutschen KFOR-Soldaten keine Hinweise auf DU-Inkorporationen ergab (Roth et al., 2001), und somit eine Gesundheitsgefährdung durch DU eher als gering erscheinen mag, besteht hinsichtlich einiger Fragestellungen durchaus noch Forschungsbedarf, um eine verlässliche Entscheidungsbasis für angemessene Maßnahmen im Ereignisfall zu haben. So muss z.b. die Zusammensetzung des DU-Materials möglichst genau bekannt sein, insbesondere im Hinblick auf eine Differenzierung zwischen künstlicher und natürlicher Umweltradioaktivität. Für den Nachweis bzw. Ausschluss der in der Öffentlichkeit und den Medien stark diskutierten möglicherweise vorhandenen Kontaminationen des DU-Materials mit Transuranen bzw. Spaltprodukten mussten die Methoden weiterentwickelt und validiert werden. Zudem fehlten bisher genauere Untersuchungen über das Umweltverhalten der DU-Kerne bzw. ihrer Überreste, die für die Beurteilung von Langzeitrisiken jedoch unumgänglich sind. Ein weiterer wichtiger und bislang noch weitgehend unbekannter Punkt ist das biokinetische Verhalten von DU-Material im Menschen. Von dieser spezifischen Eigenschaft hängt die resultierende Strahlendosis nach Inkorporation von DU-Partikeln in den Körper ab. Ein zentraler Aspekt dieser Studie war zudem die Überprüfung vereinzelt berichteter Befunde von DU-Ausscheidungen bei Personen aus Kosovo und Bosnien/Herzegovina, da solche Berichte in Medien und Öffentlichkeit für große Unruhe sorgen. Die Bearbeitung der aufgeführten Fragestellungen und geplanten Arbeiten erforderte die Einbeziehung zusätzlicher Institute. Hinsichtlich der Untersuchungen zur Materialanalyse sind dies insbesondere die Technische Universität München mit dem Institut für Radiochemie und dem Lehrstuhl für Experimentalphysik. In die Überprüfung der berichteten DU-Inkorporationen wurden die Middlesex University, London, die University of Bristol, sowie das EU Institut für Transurane per Kooperationsabkommen einbezogen. Zusätzliche Kontrolluntersuchungen wurden auf Auftragsbasis von weiteren Instituten durchgeführt. Eine detaillierte Aufstellung der beteiligten Institutionen findet sich im Anhang. Bei der Zusammensetzung der beteiligten Institute handelt es sich um die derzeit in Deutschland und Großbritannien auf den Gebieten des Uran-Nachweises am besten geeigneten Gruppen, um eine optimale Realisierung der Projektziele zu gewährleisten und zu erreichen. Der vorliegende Abschlussbericht fasst die Ergebnisse der im Rahmen dieser Studie durchgeführten Arbeiten zusammen und bewertet sie. Er ist folgendermaßen gegliedert: In Abschnitt 2 wird in aller Kürze der Stand der Forschung zu den wesentlichen Fragenkomplexen dargestellt. In Abschnitt 3 folgen die daraus abgeleiteten Ziele für dieses Projekt. In Abschnitt 4 werden die durchgeführten Arbeiten beschrieben; in 4.1 validierende Analysen von DU-Material (Penetratoren), in 4.2 Untersuchungen zum Umweltverhalten von DU-Material, in 4.3 Untersuchungen zur Bioverfügbarkeit von DU-Material und in 4.4 Überprüfung der DU-Ausscheidung bei Verdachtspersonen. Abschnitt 5 gibt eine Gesamtbewertung der Ergebnisse wieder und in Abschnitt 6 ist die verwendete und zitierte Literatur aufgelistet.

9 STAND DER FORSCHUNG 5 2 Stand der Forschung 2.1 Abgereichertes Uran (Depleted Uranium; DU) Uran ist ein natürliches Element mit der Ordnungszahl 92, ein silbergraues Schwermetall, das mit einem durchschnittlichen Gehalt von etwa 3 mg pro kg im Erdboden häufiger vorkommt als beispielsweise Quecksilber, Silber oder Gold. Natururan besteht aus drei verschiedenen Isotopen, zu 99,2745% aus 238 U, zu 0,7200% aus 235 U und zu 0,0055% aus 234 U (siehe Tabelle 2.1.1). 238 U und 235 U sind primordiale Substanzen und die Ausgangsnuklide für zwei der drei natürlichen Zerfallsreihen (das dritte Ausgangsnuklid ist 232 Th), die über eine Serie von ebenfalls radioaktiven Folgeprodukten schließlich alle in einem stabilen Bleiisotop enden. Für die meisten Anwendungen in der Nukleartechnik reicht der vergleichsweise geringe Anteil an dem spaltbaren 235U (0,7200%) im Natururan nicht aus, er muss in einem Anreicherungsprozess erhöht werden. Der bei diesem Isotopen- Trennungsprozess übrig bleibende Anteil wird abgereichertes Uran (Depleted Uranium; DU) genannt. Üblicherweise enthält er noch 0,2 0,3 % 235 U. Bei dem Anreicherungsprozess wird das radioaktive Gleichgewicht, in dem sich das Uran in einer ungestörten Umgebung im Allgemeinen befindet, unterbrochen. Die radioaktiven Folgeprodukte werden deshalb hier, bis auf die jeweils ersten, kürzerlebigen Tochternuklide ( 234 Th und 234 Pa bei 238 U; 231 Th für 235 U), nicht weiter betrachtet. Die wichtigsten radiologischen Eigenschaften von Natururan und abgereichertem Uran sind in Tabelle dargestellt. Wegen der geänderten Isotopenzusammensetzung sind auch die Radioaktivität von Natururan und DU verschieden. Die Aktivität pro Masse Uran beträgt für Natururan etwa 25,40 mbq/µg Uran, während sie für abgereichertes Uran (mit 0,2% 235 U) bei 14,80 mbq/µg Uran liegt. Die spezifische Aktivität von DU, und damit auch die Radiotoxizität (siehe 2.3.2) sind also für DU um rund 40% geringer als die von Natururan. Die Unterschiede in den spezifischen Aktivitäten (bezogen auf die Masse des entsprechenden Isotops) sind für die einzelnen Uranisotope sehr groß, sie verhalten sich reziprok zu den entsprechenden Halbwertszeiten. So weist 235 U eine etwa sechsfach und 234 U eine etwa fach höhere spezifische Aktivität auf als 238 U (siehe Tabelle 2.1.2). Insgesamt zählen aber sowohl Natururan wie DU zu den schwach radioaktiven Substanzen.

10 6 STAND DER FORSCHUNG Tab : Radiologische Eigenschaften von Natururan und abgereichertem Uran (DU) Isotop Halbwertszeit Massen- Aktivität Aktivitäts- Aktivitäts- (Jahre) Anteil (%) (mbq/µg U) Verhältnis Verhältnis 234 U/ 238 U 235 U/ 238 U Natururan 234 U 2,450 x , , U 7,037 x ,7200 0, U 4,468 x , ,40 Gesamt 25,40 1,00 0,048 Abgereichertes Uran (Depleted Uranium; DU) 234 U 2,450 x ,0010 2, U 7,037 x ,2000 0, U 4,468 x , ,40 Gesamt 14,80 0,18 0,013 Tab : Spezifische Aktivitäten der wichtigsten Uranisotope Isotop Spezifische Aktivität (Bq /mg) (µg / Bq) 234 U 2,3 x ,3 x U 71,1 14,1 238 U 12,4 80,4 Obwohl DU günstige Materialeigenschaften hat, wie z.b. seine sehr hohe Dichte von 19,3 g/cm 3 (Blei 11,3 g/cm 3 ), sind seine Verwendungsmöglichkeiten wegen der nach wie vor vorhandenen Radioaktivität sehr eingeschränkt. Neben der Verwendung von DU in zivilen Bereichen, z.b. als Ausgleichsgewicht in Flugzeugen und im Kiel von Rennjachten oder als Abschirmmaterial an Bestrahlungseinrichtungen in Kliniken, findet DU Verwendung im militärischen Bereich als Kern von Geschossen. Wegen seiner besonderen physikalischen Eigenschaften besitzen solche Projektile eine sehr hohe Durchschlagskraft, auch gegen gepanzerte Ziele. Je nach Material und Dicke der getroffenen Panzerung wird beim Auftreffen ein Teil des DU in ein Aerosol verwandelt (typischerweise zwischen 10 30%, maximal bis 70%), das wegen seiner pyrophoren Eigenschaften größtenteils zu schwerlöslichen Uranoxiden verbrennt. Ein erheblicher Anteil dieser Teilchen sind von

11 STAND DER FORSCHUNG 7 "inhalierbarer" Größe (< 10 µm), wodurch grundsätzlich die Möglichkeit besteht, dass sie eingeatmet und selbst in tieferen Bereichen des Atemtrakts abgeschieden werden können. Auch nach Ablagerung des Aerosols auf dem Boden besteht die Möglichkeit, dass es durch Wind resuspendiert und eingeatmet wird oder dass es mit Nahrung oder Wasser ingestiert wird und so in den menschlichen Körper gelangt. Diese Prozesse und die damit möglicherweise verbundene Gesundheitsgefährdung werden in den folgenden Abschnitten genauer diskutiert. Dagegen sind die externen Strahlendosen in der Nähe von DU sehr gering. 1 kg DU führt in einer Distanz von 1 m zu einer Dosis von weniger als 1 msv pro Jahr. 2.2 Stoffwechselverhalten von Uran Wie oben ausgeführt, ist Uran ein natürlich vorkommendes radioaktives Element, das sich praktisch überall in der Erdkruste findet. Je nach geologischem Untergrund liegt die Urankonzentration im Erdboden zwischen etwa 1 mg/kg und 10 mg/kg Boden, mit einem Mittelwert von etwa 3 mg/kg. Entsprechend seiner Löslichkeit enthalten deshalb auch Nahrungsmittel und Wasser in unterschiedlichem Ausmaß geringe Anteile von Uran, so dass jeder Mensch täglich eine gewisse Menge davon aufnimmt und auch wieder ausscheidet. Die Gesamtheit des Verhaltens eines Stoffes im Körper (Zufuhr, Aufnahme, Verteilung, Ausscheidung) bezeichnet man als Biokinetik. Auch wenn Uran kein essentielles Element ist, so folgt es in seinem biokinetischen Verhalten in vielem dem von anderen essentiellen oder toxischen Metallen. Da das chemische und damit das biologische Verhalten von Uran nicht von der Isotopenform abhängen, haben DU und Natururan das gleiche biokinetische Verhalten. Der Gesamtgehalt an Uran im menschlichen Körper beträgt bei nicht-exponierten Personen im Mittel etwa 56 µg (entsprechend 690 mbq 238 U) (Fisenne et al., 1988). Der Hauptteil davon entfällt mit 32 µg oder 56% auf das Skelett, gefolgt von Muskelgewebe (11 µg), Fettgewebe (9 µg), Blut (2 µg), sowie Lunge, Leber und Nieren mit jeweils weniger als 1 µg Uran. Die Hauptzufuhr von Uran in den menschlichen Körper erfolgt über die Ingestion von Nahrungsmitteln und Wasser. Frisches Gemüse, Getreideprodukte und bestimmte Fischarten liefern dabei die größten Beiträge (Fisenne et al., 1987). Darüber hinaus können aber auch bestimmte Mineralwässer erhebliche Urankonzentrationen aufweisen (Werner et al., 1999), so dass deren regelmäßiger Konsum den Hauptbeitrag zur Uranaufnahme liefern kann. Über die mittlere tägliche Zufuhr von Uran in verschiedenen Ländern liegen eine Reihe von Untersuchungen vor, die meisten Werte liegen zwischen 11 und 18 mbq 238 U pro Tag, entsprechend 0,9 bis 1,5 µg Uran (Harley J.H., 1988). Von der zugeführten Menge werden nur etwa 2% aus dem Magen-Darm-Trakt tatsächlich in den systemischen Teil des Körpers aufgenommen, der Rest passiert den Gastrointestinaltrakt ohne Absorption. Der Inhalationspfad spielt bei der natürlichen Uranaufnahme keine Rolle. Bei unfall- oder berufsbedingten Expositionen, oder bei Expositionen mit resuspendierten DU-Aerosolen und Stäuben

12 8 STAND DER FORSCHUNG kann dieser Zufuhrpfad jedoch die Hauptrolle spielen. Dabei wird das weitere Schicksal eines inhalierten Teilchens wesentlich von seinen physiko-chemischen Eigenschaften bestimmt. Von der Teilchengröße hängt es ab, wie tief es in die Lunge eindringen kann und wie groß die Wahrscheinlichkeit ist, dass es dort abgeschieden wird. Seine chemische Löslichkeit bestimmt dann, welchen Clearance- und Lösungsmechanismen es im weiteren Verlauf unterworfen ist, d.h. welcher Teil gelöst und ins Blut aufgenommen und damit in andere Bereiche des Körpers transportiert wird. Diese Größen bestimmen auch in sehr starkem Maße die resultierende Strahlendosis, wie noch gezeigt wird. Das aus der Lunge ins Blut aufgenommene Uran unterliegt danach denselben metabolischen Veränderungen wie das systemische bzw. das intestinal absorbierte. Uran, das in den systemischen Teil des Körpers aufgenommen wird, wird zu einem großen Teil rasch wieder über die Niere ausgeschieden. Der Rest verteilt sich, wie oben beschrieben, in verschiedenen Organen und wird mit einer längeren Halbwertszeit ebenfalls über den Urin ausgeschieden (Taylor, Taylor, 1997). Die endogene fäkale Ausscheidung spielt für Uran nur eine untergeordnete Rolle. Bei konstanter chronischer Zufuhr stellt sich näherungsweise ein Gleichgewicht zwischen dem Urangehalt im Körper und der renalen Ausscheidung ein. Da bei Ingestion von Uran 98% den Magen-Darm-Trakt passieren, ohne absorbiert zu werden, spiegelt die fäkale Uranausscheidung im Wesentlichen nur den aktuellen Urangehalt der Nahrung wider. Da dieser Prozess spätestens nach 3-4 Tagen abgeschlossen ist, können durch Stuhlmessungen nur kurze Zeit zurückliegende Uraninkorporationen verlässlich nachgewiesen werden, jedoch keine Inkorporationen durch Inhalation. Dagegen kann davon ausgegangen werden, dass die Uranausscheidung im Urin proportional zum Körpergehalt ist. Deshalb wird in dieser Studie zum Nachweis von inkorporiertem Uran die renale Uranausscheidung herangezogen. Das Biokinetikmodell für systemisches Uran ist ausführlich in der ICRP beschrieben (ICRP Nr. 69, 1995). Zusammen mit dem Atemtraktmodell der ICRP (ICRP Nr. 66, 1994) können die für verschiedene Zufuhrmodi zu erwartenden Uran-Ausscheidungen im Urin für verschiedene Zeitpunkte nach Exposition berechnet werden. Eine Zusammenstellung der Retentions- und Ausscheidungsfunktionen für alle radiologisch wichtigen Radionuklide findet sich in ICRP (ICRP Nr. 78, 1997). Beispielhaft sind für einige Zeitpunkte die für Uran zu erwartenden Werte in Tabelle dargestellt. Wie Tabelle zeigt, sind die renal ausgeschiedenen Fraktionen inkorporierten Urans selbst bei der Inhalation von schwerlöslichen Verbindungen noch längere Zeit nach Inkorporation beträchtlich. Das bedeutet, dass durch die Messung der Uranausscheidung im Urin auch unter diesen Umständen signifikante Uraninkorporationen noch erkannt werden können. In Abschnitt 4.3 wird das im Zusammenhang mit den hier erhobenen Messwerten genauer diskutiert.

13 STAND DER FORSCHUNG 9 Tab : Zu erwartende 238 U-Ausscheidungen im Urin (in Bq/d pro Bq Zufuhr) bei verschiedenen Expositionsszenarien (nach ICRP Publikation Nr. 78, 1997) Zufuhrpfad Inhalation (akut; AMAD=1µm) Zeit nach Exposition 1 d 30 d 180 d Löslichkeitstyp F (Fast) 1,8 x ,8 x 10-4 (3,1 x 10-5 ) Löslichkeitstyp M (Moderate) 2,3 x ,7 x ,5 x 10-5 Löslichkeitstyp S (Slow) 7,0 x ,7 x ,3 x 10-6 Ingestion (akut; f 1 = 0,02) 1,3 x ,8 x ,2 x 10-5 Direktaufnahme ins Blut 6,5 x ,4 x ,1 x Toxizität von Uran Eine mögliche Gesundheitsgefährdung durch DU, und allgemein durch Uran, wird durch zwei seiner Eigenschaften begründet: Uran ist ein Schwermetall und als solches chemisch toxisch (ähnlich wie andere Schwermetalle, beispielsweise Wolfram, Blei, Cadmium und Quecksilber); Alle Uran-Isotope sind radioaktiv, d.h. bei ihrer spontanen Umwandlung wird energiereiche Strahlung freigesetzt und diese Strahlung kann biologisch schädlich sein Chemische Toxizität Die chemische Toxizität eines Schwermetalls ist für alle Isotope dieses Elements gleich. Da sich Natur-Uran und DU nur in ihrer Isotopen-Zusammensetzung unterscheiden, ist demnach ihre chemische Toxizität identisch. Schwermetallverbindungen in Lösungen können eine Reihe von zytotoxischen Effekten hervorrufen. Uran wird entweder über die Lunge oder über den Magen-Darm-Trakt aufgenommen. In der Lunge werden unlösliche Uranverbindungen abgelagert und durch Selbstreinigungsprozesse des bronchialen Flimmerepithels bzw. der Alveolarphagozyten wieder ausgeschieden. Bei einer zu großen Aufnahme von Feinstäuben kann es dabei zu einer Überlastung dieser Reinigungsmechanismen kommen, was eine längere Deposition von Uran im Lungengewebe und in den Lymphknoten zur Folge hat. Dabei können die Uranverbindungen je nach ihrem Löslichkeitsverhalten über mehrere Wochen bis Jahre in den betreffenden Organen gespeichert bleiben. Dies ist jedoch weniger ein Problem der chemischen

14 10 STAND DER FORSCHUNG Toxizität als vielmehr der Radiotoxizität, das im nächsten Abschnitt näher beleuchtet wird. Allgemein treten bei starker oder längerfristiger Inhalation feinverteilter Metallstäube typische Folgeerscheinungen wie beispielsweise Lungenödeme, chronische Bronchitis oder chronisches Asthma auf (Kelleher et al., 2000). Für Uran jedoch konnten diesbezüglich bisher keine spezifischen chronischen Lungenerkrankungen in Verbindung gebracht werden (The Royal Society, 2002). Lösliche Uranverbindungen treten sowohl in den Lungenalveolen als auch im Verdauungstrakt in den Blutkreislauf über und verteilen sich im ganzen Körper. Ein geringer Teil davon lagert sich im Austausch mit Calcium auf der Knochenoberfläche ab, wo das Uran mehrere Jahre gespeichert bleibt (Priest, Thirlwall, 2001). Der größte Teil jedoch wird mit dem Urin wieder ausgeschieden, ca. 90% bereits innerhalb von 24 Stunden nach Aufnahme. Uran wird weder in den Hoden noch im Ovarium eingelagert, noch wurden bisher genotoxische oder mutagene Effekte sowohl beim Tier als auch beim Menschen entdeckt (Priest, Thirlwall, 2001). In biologischen Systemen sind für Uran die wichtigsten Oxyanionen die Carbonat/Bicarbonat- Verbindungen, z.b. [UO 2 (CO 3 ) 2 ] 2 (Stevens et al., 1980, Cooper et al., 1982). Während diese Verbindungen bei neutralem ph-wert (dem ph im Blut) recht stabil und in dieser Form nicht sehr reaktiv sind, wird bei niedrigem ph (wie z.b. im Urin) das sehr reaktive Uranylion [UO 2 ] 2+ freigesetzt. Dementsprechend gilt die Niere als das Zielorgan für die chemische Toxizität von Uran. Ähnlich wie bei Quecksilber, Cadmium und anderen Schwermetallen akkumulieren bei erhöhten Konzentrationen die Uranionen in den Epithelzellen der Nierentubuli, was in Abhängigkeit der exponierten Uranmenge Atrophie bzw. Nekrose der betroffenen Zellen zur Folge haben kann. Dies wiederum führt zu einer Störung der glomerulären Filtration und der tubulären Sekretion von organischen Anionen. Zudem wird die Rückresorption von gefilterter Glukose, Aminosäuren und niedermolekularen Proteinen aus dem Primärurin in den proximalen Tubuli vermindert (Bowman, Foulk, 1970). Die Nierenfunktionsstörungen offenbaren sich somit insgesamt durch eine erhöhte Proteinausscheidung im Urin (Proteinurie). Die Schwere der Niereneinschränkungen hängt dabei von der Höhe der Urankonzentration ab. Aufgrund fehlender statistisch gesicherter Untersuchungsergebnisse über die chemische Toxizität von Uran beim Menschen wurden vor allem Tierversuche zu diesem Themenkomplex durchgeführt. Für Ratten und Mäuse ergaben sich LD 50 -Werte (Uran-Dosis bei der die Hälfte der Versuchstiere stirbt) von 114 mg bzw. 136 mg Uranylacetat-Dihydrat pro kg Körpergewicht (Domingo et al., 1987). Um dagegen die Effekte bei chronischer Uranaufnahme zu untersuchen, wurden Hasen und Ratten 91 Tage mit uranhaltigem Trinkwasser getränkt. Die niedrigsten Dosen, die erste Nierenfolgeschäden erkennen ließen, lagen bei 0,05 mg bzw. 0,06 mg pro kg Körpergewicht und Tag (ATSDR, 1999). Jedoch ist es fraglich, ob diese Tierexperimente ohne weiteres auf den Menschen übertragen werden können. So variiert die chemotoxische Sensibilität für Uran zwischen verschiedenen Tierarten und ebenfalls bezüglich dem intraspezifischen Alters- und Geschlechtszustand teilweise beträchtlich. Doch aufgrund naturbedingter Schwierigkeiten bei der experimentellen Ermittlung der Toxizität von Uran für den Menschen sind die wissenschaftlichen Daten diesbezüglich sehr rar und beschränken sich

15 STAND DER FORSCHUNG 11 meist nur auf Untersuchungsergebnisse, die nach Unfällen oder Selbstmordversuchen gewonnen wurden. Pavlakis et al. (1996) berichten von einem Fall, wonach eine absichtliche Einnahme von 15 g Uranacetat (146 mg pro kg Körpergewicht) zu erheblichen Nierenschädigungen geführt hatte. Nach Abschätzung mit Hilfe des ICRP-Biokinetikmodells für Uran ergab sich eine maximale Uran- Organkonzentration von µg pro g Nierengewebe. Im Gegensatz zu dieser Studie mit äußerst hoher Menge an aufgenommenem Uran zeigten weitere Fallbeispiele, dass bei einer Urankonzentration von ca. 1 µg pro g Nierengewebe bereits erste Auswirkungen auf die Niere zu beobachten waren. Für eine chronische Aufnahme des Schwermetalls liegt diese minimale Organkonzentration bereits bei 0,1 µg pro g Nierengewebe. Ab einer Konzentration von 50 µg pro g Nierengewebe muss mit sehr ernsthaften bis letalen Effekten auf den menschlichen Organismus gerechnet werden (The Royal Society, 2002). In der US-Uranindustrie gelten heute 0,05 mg Uran pro m 3 Luft in löslicher Form und 0,25 mg in unlöslicher Form als sicherer Grenzwert bei chronischer Exposition der Arbeiter. Diese Werte stellen sicher, dass eine Konzentration von 3 µg/g in der Niere nicht überschritten wird. Auch in Deutschland gilt ein MAK-Wert von 0,25 mg/m 3. In der Literatur werden aus den Anfangsjahren der Uranindustrie viel höhere Expositionen von bis zu 10 mg/m 3 erwähnt, ohne dass gesundheitliche Beeinträchtigungen bei den Beschäftigten nachweisbar waren. Welche Ausscheidungswerte von Uran im Urin bei verschiedenen Expositions-Szenarien zu erwarten sind, wurde im vorhergehenden Abschnitt bereits dargelegt (siehe Tabelle 2.2.1) Radiotoxizität Die schädigende Wirkung der bei radioaktiven Umwandlungen freiwerdenden ionisierenden Strahlung ist im Wesentlichen eine Folge der Energieabsorption im Körpergewebe. Maßeinheit der Strahlendosis ist das Sievert (Sv), abgeleitet davon das Millisievert und das Mikrosievert (1 Sv = msv = µsv). Der Bezug zwischen der inkorporierten Aktivität eines radioaktiven Stoffes (in Bq) und der von ihm hervorgerufenen Strahlendosis (in Sv) wird durch die Dosiskoeffizienten (Sv/Bq) hergestellt. Den Dosisberechnungen für Uran liegt, wie erwähnt, das in den ICRP Publikationen beschriebene Biokinetikmodell (ICRP Nr. 69, 1995) und dosimetrische Atemtraktmodell (ICRP Nr. 66, 1994) zugrunde. Die mit der Novellierung der Strahlenschutzverordnung anzuwendenden Dosiskoeffizienten für alle wichtigen Radionuklide, für die verschiedenen Zufuhrpfade und chemischen Formen, sowie nach Lebensaltergruppen, sind in den Tabellen der Richtlinie 96/29 (EURATOM, 1996) enthalten; sie entsprechen den Werten in den ICRP-Publikationen (ICRP Nr. 56, 1990; Nr. 67, 1993; Nr. 69,1995; Nr. 71, 1995; Nr. 72, 1996). Die Dosiskoeffizienten für die effektive Folgedosis der hier bedeutsamen Uranisotope sind in Tabelle dargestellt. (Die Organ-Dosiskoeffizienten für Uran für Ingestion finden sich in ICRP Nr. 69 (1995), für Inhalation in ICRP Nr. 71 (1995).

16 12 STAND DER FORSCHUNG Die Radiotoxizität, ausgedrückt durch die Höhe der Dosiskoeffizienten, hängt zum einen von den Strahlungseigenschaften des jeweiligen Nuklids ab und ist dementsprechend für jedes Uran-Isotop unterschiedlich. Außerdem hängt die resultierende Dosis, wie mehrfach erwähnt, stark von den biokinetischen Parametern ab. Das wird in Tabelle deutlich. So ist der Inhalationsdosiskoeffizient für schwerlösliches Material (Klasse S) um mehr als eine Größenordnung höher als für Material mit hoher Löslichkeit (Klasse F). Eine chronische und konstante Zufuhr per Ingestion von etwa 1,5 µg Natururan pro Tag, wie sie sich als Mittelwert für Deutschland plausibel abschätzen läßt (siehe Abschnitt 2.2), führt zu einer mittleren effektiven Dosis von etwa 1 µsv pro Jahr und ist damit im Vergleich zu den anderen aus natürlichen Quellen resultierenden Dosiswerten (etwa 4 msv) sehr gering. Tab : Effektive Folgedosis pro Inkorporation (Sv/Bq) für 234 U, 235 U und 238 U für verschiedene Zufuhrmodi (nach EURATOM, 1996) Zufuhrpfad Radionuklid 234 U 235 U 238 U Inhalation (akut; AMAD=1µm) Löslichkeitsklasse F (Fast) 5,6 x ,2 x ,0 x 10-7 Löslichkeitsklasse M (Moderate) 3,5 x ,1 x ,9 x 10-6 Löslichkeitsklasse S (Slow) 9,4 x ,5 x ,0 x 10-6 Ingestion (akut; f 1 = 0,02) 4,9 x ,7 x ,5 x 10-8 Direktaufnahme ins Blut 2,3 x ,1 x ,0 x 10-6 Für Isotopengemische, wie sie Natururan und DU darstellen, sind für die Dosisermittlung die Beiträge der einzelnen Isotope anteilig zu bewerten. Für DU ergibt sich deshalb wegen seiner geringeren spezifischen Aktivität eine niedrigere Radiotoxizität als für Natururan. Wie in Abschnitt 2.1 beschrieben und in Tabelle dargestellt, ist die spezifische Aktivität von DU mit 14,80 mbq/µg Uran etwa 40% niedriger als die von Natururan mit 25,40 mbq/µg Uran. Wie im Falle der chemischen Toxizität existiert auch für die ionisierende Strahlung eine Schwellendosis, unterhalb der keine Symptome einer akuten Strahlenkrankheit beobachtet werden. Sie liegt im Bereich von 1 Sv. Für das Auftreten von Spätschäden einer Bestrahlung, z.b. in Form einer erhöhten Wahrscheinlichkeit, später an Krebs zu erkranken oder eine Schädigung des Erbgutes zu erleiden, ist eine Wirkungsschwelle nicht bekannt. Sicherheitshalber wird deshalb im Strahlenschutz angenommen, dass Spätschäden auch im Niedrigdosisbereich dosisproportional bis hin zur Nulldosis auftreten können. Aufgrund der Untersuchungen an den Atombombenüberlebenden von Hiroshima und Nagasaki, sowie basierend auf umfangreichen epidemiologischen Daten geht man derzeit von

17 STAND DER FORSCHUNG 13 etwa 0,005% zusätzlichen Krebsfällen und Erbschäden pro msv effektiver Folgedosis aus ICRP (ICRP Nr. 60, 1991). Der derzeit geltende Dosisgrenzwert für Einzelpersonen der allgemeinen Bevölkerung für zivilisatorisch bedingte zusätzliche Strahlenexpositionen beträgt 1 msv pro Jahr, da durch eine solche Exposition das natürliche Krebsrisiko nur unwesentlich erhöht wird. Ausdrücklich ausgenommen von diesem Grenzwert sind dabei jedoch Expositionen durch Radon in Wohnungen oder infolge des natürlichen Strahlenniveaus. In diesem Zusammenhang sollte darauf hingewiesen werden, dass die aus natürlichen Quellen (kosmische Strahlung, terrestrische Strahlung, Radon, 40 K, u.a.) resultierende mittlere effektive Strahlendosis in Deutschland etwa 2,5 msv pro Jahr beträgt. Dazu kommen aus medizinischen Anwendungen (radiologische und nuklearmedizinische Diagnostik) mittlere Dosiswerte von etwa 1,5 msv, womit sich eine mittlere effektive Dosis von etwa 4 msv pro Jahr für Personen der Allgemeinbevölkerung ergibt, mit einer erheblichen individuellen Variabilität. Alle Strahlenexpositionen sollten deshalb auch unter dem Aspekt beurteilt werden, dass sich alles Leben immer und überall in einem Umfeld von vielfältigen Strahlenfeldern abspielt. 2.4 Probleme bei der Risikoeinschätzung von DU-Munition Munition, die abgereichertes Uran enthält, wurde bereits in mehreren militärischen Konflikten eingesetzt, z.b. im Golfkrieg 1991 und auch im Rahmen der militärischen Aktionen der NATO auf dem Balkan, insbesondere im Kosovo Über die Frage einer damit möglicherweise verbundenen Gesundheitsgefährdung gehen die Meinungen immer noch weit auseinander. Sie reichen von Behauptungen über eine "unaufhaltbare" Zunahme von Krebsfällen, von Missbildungen bei Neugeborenen in der betroffenen Bevölkerung dieser Kriegsschauplätze bis zu Schlussfolgerungen, dass für Mensch und Umwelt keine Gefährdung davon ausgeht. Inzwischen wurden zwar eine Reihe von Untersuchungsberichten vorgelegt, in denen unterschiedliche Expositions-Szenarien diskutiert und die daraus möglicherweise resultierenden Gesundheitsrisiken abgeschätzt werden, z.b. im Bericht der UNEP-Kommission (UNEP Report, 2001), einem Report der Weltgesundheitsorganisation (WHO Report, 2001), einer Untersuchung der Royal Society (The Royal Society, 2002), oder des Europäischen Parlaments (European Parlament, 2001). Über mehrere in derartige Abschätzungen eingehende Annahmen liegen bisher jedoch noch nicht genügend belastbare experimentelle Ergebnisse vor. Die Fragen, zu denen noch Forschungsbedarf besteht, lassen sich im Wesentlichen folgendermaßen charakterisieren: Die Zusammensetzung des eingesetzten DU-Materials muss möglichst genau bekannt sein, insbesondere im Hinblick auf eine Differenzierung zwischen künstlicher und natürlicher Umweltradioaktivität. Dazu müssen die Isotopenverhältnisse, insbesondere das Verhältnis 235 U/ 238 U, mit einer Genauigkeit bestimmt werden, die mit dem derzeitigen Stand der Technik nur äußerst schwierig zu erreichen ist. Orientierende Messungen haben gezeigt, dass hier noch ein erheblicher Entwicklungsbedarf nötig ist, um zu verlässlichen Aussagen zu kommen.

18 14 STAND DER FORSCHUNG Für den Nachweis bzw. Ausschluss der in der Öffentlichkeit und den Medien stark diskutierten möglicherweise vorhandener Kontaminationen des DU-Materials mit Transuranen bzw. Spaltprodukten müssen die Methoden weiterentwickelt und validiert werden. Auch hier zeigen die bisher vorgelegten Ergebnisse z.t. erhebliche Unterschiede. Über das Umweltverhalten der DU-Kerne bzw. ihrer Überreste fehlen bisher genauere Untersuchungen. Der weitaus größte Anteil der im Kosovo verschossenen Uranmunition ist in den Boden eingedrungen. Die Eindringtiefe variiert vermutlich sehr stark und hängt ab vom Einfallwinkel, der Bodenbeschaffenheit und dem Untergrundgestein. Im Boden befindliche Uranmunition unterliegt der Verwitterung und Korrosion, über deren Ausmaß und Schnelligkeit bislang keine ausreichenden Kenntnisse vorliegen. Diese Kenntnisse sind für die Beurteilung von Langzeitrisiken jedoch unumgänglich. Die resultierende Strahlendosis bei Inkorporation von DU hängt stark vom biokinetischen Verhalten des Materials ab (u.a. Löslichkeit in Körperflüssigkeiten wie Magensaft oder Lungenflüssigkeit), worüber derzeit noch keine verlässlichen Daten vorliegen. Eigene Untersuchungen über die Uran-Ausscheidung im Urin haben bisher zwar keine Hinweise auf eine DU-Inkorporation bei deutschen KFOR- und UNMIK- Angehörigen ergeben; vereinzelt berichtete Befunde von DU-Ausscheidungen bei Zivilpersonen aus Kosovo und Bosnien/Herzegowina haben jedoch für erhebliche Unruhe gesorgt. Wegen der möglichen Auswirkungen solcher Berichte sind diese Untersuchungsergebnisse unbedingt zu überprüfen.

19 ZIELE 15 3 Ziele Entsprechend dem oben skizzierten Forschungsbedarf gliedern sich das Projekt und die durchgeführten Arbeiten folgendermaßen: Validierende Analysen von DU-Material (Penetratoren): Diese Arbeiten umfassten zum einen radiometrische Messungen (Standard-Gamma-Spektrometrie und Gamma-Spektrometrie mit "Multi-Group-Analysis for Uranium"), sowie Anticompton/Koinzidenz- Spektrometrie und Alphastrahlen-Spektrometrie. Zum anderen wurden Spurenanalysen mittels Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) sowie weitere massenspektrometrische Verfahren durchgeführt (z.b. ICP-MS, TI-MS). Zur Bestimmung der Materialzusammensetzung und der Oberflächenbeschaffenheit wurden die Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit gekoppelter, energiedisperser Röntgenmikroanalyse (EDX) eingesetzt. Diese Untersuchungen wurden zum großen Teil von dem Institut für Radiochemie der Technischen Universität München und dem Lehrstuhl für Experimentalphysik der Technischen Universität München durchgeführt, mit denen im Rahmen dieses Projekts ein entsprechendes Kooperationsabkommen geschlossen wurde. Untersuchungen zum Umweltverhalten von DU-Material Zur Untersuchung des Verhaltens von Geschossmaterialien in der Umwelt wurden DU-Penetratoren oder Teile davon in Laborversuchen in unterschiedliche Böden eingebracht und das Auslaugverhalten untersucht. In den Proben wurden die Urankonzentrationen sowie die Isotopenzusammensetzung des Urans bestimmt. Zur Kontrolle wurden Vergleichsproben aus Bodensäulen analysiert, in denen sich keine DU-Penetratoren befanden. Die Studien wurden in Zusammenarbeit mit der AG Radioökologie, Dr. W. Schimmack, des Instituts für Strahlenschutz an der GSF durchgeführt. Untersuchungen zur Bioverfügbarkeit von DU-Material Um zu untersuchen, inwieweit durch Inhalation und/oder Ingestion aufgenommenes DU-Material (Abrieb, Oxidationsschicht, Korrosionsprodukte) in den systemischen Teil des menschlichen Körpers aufgenommen werden kann, wurde die Bioverfügbarkeit nach Ingestion durch Bestimmung der Löslichkeit in künstlichem Magensaft untersucht. Für die Ermittlung der Löslichkeit in Lungenflüssigkeit muss das Material in der (inhalierbaren) Form vorliegen, wie es teilweise beim Auftreffen auf ein Hartziel bzw. durch Resuspension entsteht. Die Durchführung dieser Untersuchungen setzte voraus, dass geeignetes DU-Material in genügender Menge dafür zur Verfügung stand. Es wurden verschossene DU-Penetratoren des benötigten Typs aus Fundbeständen der Bundeswehr zur Verfügung gestellt. Die Studien wurden in Zusammenarbeit mit der AG Radioökologie, Dr. U. Gerstmann, und der AG Umwelt-Nanoanalytik, Dr. W. Szymczak, des Instituts für Strahlenschutz an der GSF durchgeführt.

20 16 ZIELE Überprüfung der DU-Ausscheidung bei Verdachtspersonen Diese Arbeiten sollten zum einen die aufgrund bisheriger Untersuchungen bei deutschen KFOR- und UNMIK- Angehörigen gezogenen Schlussfolgerungen bzgl. Uran-Ausscheidung bestätigen. Zum anderen wurden im vorliegenden Projekt vereinzelt berichtete Befunde von DU-Ausscheidungen bei Zivilpersonen aus Kosovo und Bosnien/Herzegowina überprüft, da solche Berichte für erhebliche Unruhe sorgen. In Zusammenarbeit mit der Middlesex University, London und der University of Bristol, wurden diese Untersuchungen bei den gleichen Personen wiederholt, und zusammen mit Messungen von Nahrungsmitteln und Wasser wurden unter Einbeziehung weiterer Messlabors in einer Blindstudie die Ergebnisse validiert. Mit der Middlesex University, London, der University of Bristol sowie dem EU Institut für Transurane, Karlsruhe, wurden entsprechende Kooperationsabkommen geschlossen. Zusätzlich wurden als Kontroll-Labors der Verein für Kernverfahrenstechnik und Analytik, Rossendorf, sowie die Firma Framatome, Erlangen, einbezogen, die diese Messungen auf Auftragsbasis durchführten. Die in diesem Projekt durchgeführten Untersuchungen sollen sicherstellen, dass nicht nur bei der Bewertung der Situation auf dem Balkan, sondern im Ereignisfall auch bei zukünftigen Freisetzungen von DU ein Kenntnisstand und ein Methodenspektrum zur Verfügung stehen, die eine sofortige und kompetente Reaktion ermöglichen.

21 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 17 4 Durchgeführte Arbeiten und Ergebnisse 4.1 Validierende Analysen von DU-Material (Penetratoren) Vorbemerkung Für die Bewertung des möglichen Gesundheitsrisikos durch den Einsatz von DU-Munition muss dessen Zusammensetzung möglichst genau bekannt sein, insbesondere im Hinblick auf eine Differenzierung zwischen künstlicher und natürlicher Umweltradioaktivität. Dazu müssen die Isotopenverhältnisse, insbesondere das Verhältnis 235 U/ 238 U, mit einer Genauigkeit bestimmt werden, die mit dem derzeitigen Stand der Technik nur äußerst schwierig zu erreichen ist. Orientierende Messungen haben gezeigt, dass hier noch ein erheblicher Entwicklungsbedarf nötig ist, um zu verlässlichen Aussagen zu kommen. Auch für den Nachweis bzw. Ausschluss der in der Öffentlichkeit und den Medien stark diskutierten Kontaminationen des DU-Materials mit Transuranen bzw. Spaltund Aktivierungsprodukten müssen die Methoden weiterentwickelt und validiert werden. Auch hier zeigen die bisher vorgelegten Ergebnisse z.t. erhebliche Unterschiede. In diesem Teil des Projekts sollten deshalb radiometrische und massenspektrometrische Verfahren hinsichtlich ihrer Eignung für die Charakterisierung von abgereichertem Uran (Depleted Uranium, DU) untersucht werden. Hierfür wurden folgende Fragestellungen bearbeitet: Bestimmung der Uran-Isotopenzusammensetzung in DU-Material und Quantifizierung der Uran- Isotope 232 U, 234 U, 235 U, 236 U, 238 U; Bestimmung von evtl. enthaltenem Plutonium hinsichtlich Menge und Isotopenzusammensetzung; Bestimmung weiterer Bestandteile. Entsprechend diesen Fragestellungen wurden dazu folgende Untersuchungen durchgeführt: Analyse von DU-Material (z. B. Penetratoren) mittels Gamma-Spektrometrie. Eingesetzt werden sollten die Standard-Gamma-Spektrometrie und die Multi-Group-Analysis for Uranium (MGAU) als spezielle Form zur schnellen Bestimmung des Anreicherungsgrades von Uran-Proben. Weiterhin sollten über Anticompton/Koinzidenz-Spektrometrie sonstige im Probenmaterial enthaltene Gamma-Strahler, wie z. B. Spalt- und Aktivierungsprodukte, bestimmt werden. Untersuchung von DU-Material mittels Alpha-Spektrometrie hinsichtlich Isotopenzusammensetzung und Bestimmung anderer evtl. vorhandener Alpha-Strahler. Insbesondere sollte die Alpha-Spektrometrie zum Nachweis und zur Quantifizierung des künstlichen Uran-Isotops 236 U genutzt werden. Spurenanalytische Untersuchungen von Uran hinsichtlich Menge und Isotopenzusammensetzung mittels Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS). Enthalten sind in diesem Punkt auch die dafür notwendigen Arbeiten zur Probenaufarbeitung und Präparation.

22 18 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Spurenanalytische Untersuchungen von DU-Material hinsichtlich Plutonium-Gehalt und dessen Isotopenzusammensetzung mittels Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS). Enthalten sind in diesem Punkt auch die dafür notwendigen Arbeiten zur Probenaufarbeitung und Präparation. Analyse des festen Probenmaterials mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und gekoppelter, Energie-dispersiver Röntgenmikroanalyse (EDX). Untersucht werden sollte die Oberflächenbeschaffenheit der Penetratoren und deren Materialzusammensetzung. Zusätzlich zu den oben aufgeführten Arbeiten wurden weitere massenspektrometrische Untersuchungen an DU-Penetratoren durchgeführt. Eingesetzt wurde hier die Hochfrequenzplasma- Massenspektrometrie (ICP-MS) zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses und zusätzlich zum Nachweis bzw. einer möglichen späteren Quantifizierung der enthaltenen Menge des künstlichen Uran-Isotops 236 U. Ergänzend zu den ursprünglich geplanten Arbeiten wurde zusätzlich die Untersuchung von DU- Materialien mittels Resonanzionisations-Massenspektrometrie (RIMS) in den Untersuchungsumfang des Vorhabens aufgenommen. Diese Arbeiten wurden vereinbarungsgemäß am Institut für Radiochemie der Technischen Universität (TUM) durchgeführt Probenmaterial Untersucht wurden im Rahmen dieses Vorhabens zwei DU-Penetratoren, die dem Institut für Radiochemie (RCM) von der GSF zur Verfügung gestellt wurden (vergleiche Tabelle und Abbildung 4.1.1). Zum Teil erfolgten die Analysen am unveränderten Probenmaterial, zum Teil war eine vorherige Probenaufarbeitung und -präparation notwendig. Um die Herstellung mehrerer Teilproben zu ermöglichen, wurden vom DU-Kern Teilstücke mittels einer Niedertourensäge (siehe Abbildung 4.1.1) abgetrennt.

23 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 19 Abb : Unverändeter Original-Penetrator 1 (oben); Sägen des DU-Penetrators 2 mittels Niedertourensäge zur Herstellung von Teilproben (unten links); zum Sägen des Probenmaterials verwendete Niedertourensäge (unten rechts). Die so erhaltenen Proben-Teilstücke wurden mit hochreiner, konzentrierter Salpetersäure mehrfach gereinigt, um eine absolut kontaminationsfreie Probelösung zu gewinnen. Die Probenaufarbeitung wurde nach folgendem Schema durchgeführt: Wiegen der vom DU-Penetrator abgetrennten Original-Teilstücke. Anlösen der äußeren Materialschichten mittels hochreiner, konzentrierter Salpetersäure. Abspülen der Teilstücke mittels bidestilliertem Wassers. Mehrfache Wiederholung der letzten Arbeitsschritte. Für jeden Reinigungsschritt wurden neue Gefäße (Bechergläser) verwendet. Wiegen der trockenen, gereinigten DU-Teilstücke. Aufschluss mittels HNO 3 /HF.

24 20 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Die so gewonnenen Teilproben wurden für die verschiedenen im Folgenden beschriebenen Untersuchungsverfahren eingesetzt. Tab : Beschreibung der zur Analyse eingesetzten DU-Penetratoren 1 und 2. Name Gewicht in g Probenbeschreibung DU-Penetrator 1 269,2 gelber und schwarzer Oberflächenbelag DU-Penetrator 2 115,4 gold-glänzende Oberfläche Radiometrische Messungen Standard-Gamma-Spektrometrie Mit Hilfe der Standard-Gamma-Spektrometrie wurde im Probenmaterial neben den Uran-Isotopen 234 U, 235 U und 238 U auch der Gehalt an Uran-Töchtern bestimmt. Eingesetzt wurde für die Analyse eine gelöste Teilprobe des DU-Penetrators 1 (vergleiche Kapitel 4.1.2). Verwendet wurde ein HPGe- Detektor mit 90 % relativer Effektivität und einer Energieauflösung von 2,3 kev bei 1332 kev (siehe Abbildung 4.1.2). Die Messzeit der Probe betrug ca. 22 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengefasst. Abb : Zur Standard-Gamma-Spektrometrie eingesetzter HPGe-Detektor.

25 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 21 Tab : Ergebnisse der Standard-Gamma-Spektrometrie-Messungen an DU-Penetrator 1. Aus den gemessenen Aktivitäten wurde die Uran-Isotopen-zusammensetzung der untersuchten Probe berechnet. Isotop γ-energie in kev Intensität in % Aktivität in Bq/g U-Massenanteil in % 238 U 49,55 0,0062 (8,0 ± 1,9)E ± Th 63,29 4,10 (11,5 ± 2,0)E m Pa 1001,03 0,839 (12,7 ± 2,0)E U 185,72 57,20 (1,57 ± 0,25)E+02 0,304 ± 0, Th 25,64 14,50 (1,25 ± 0,31)E U 53,2 0,123 (1,45 ± 0,53)E+02 (9,7 ± 3,5)E-05 Die Uran-Isotopenzusammensetzung des untersuchten DU-Penetrators wurde aus den gemessenen Aktivitäten berechnet (Tabelle 4.1.3). Aufgrund der Lage der herangezogenen Linien und deren kleiner Intensität von 0,0062 % bei 238 U (49,55 kev) und 0,123 % bei 234 U (53,2 kev) sind die berechneten Aktivitäten mit einem relativ großen Fehler behaftet. Bei 234 U trägt die geringe Aktivität in der untersuchten DU-Probe noch zum Fehler bei. Aus diesem Grund weichen die aus den Aktivitäten der einzelnen U-Isotope berechneten Massenanteile von den Ergebnissen der anderen eingesetzten Messmethoden ab. Die erhaltene U-Isotopenzusammensetzung identifiziert das Probenmaterial als abgereichertes Uran Gamma-Spektrometrie mit Multi-Group-Analysis for Uranium (MGAU) Bei der Multi-Group-Analysis for Uranium (MGAU) handelt es sich um eine spezielle Art der Gamma-Spektrometrie, die entwickelt wurde, um die Uran-Isotopenzusammensetzung einer Probe zerstörungsfrei zu ermitteln. Das Messsystem besteht aus einem Low-Energie-Germanium-Detektor (LEGe, abgeschirmt, mit Vorverstärker, 3-L-Dewar-Behälter, Kollimator und Zinn-Absorberblechen), dem Spektroskopie-System "InSpector" (Akku-betrieben, mit Detektorhochspannung, Spektroskopie- Verstärker, ADC und MCA) und einem Laptop mit der entsprechenden Gamma-Spektroskopie- Software (vergleiche Abbildung 4.1.3). Aufgrund der kleinen Einzelkomponenten kann die MGAU auch mobil eingesetzt werden. Bei dieser Messmethode wird die Uran-Isotopenzusammensetzung einer Probe bestimmt, indem die Röntgen- und Gamma-Linien der Uran-Isotope bzw. ihrer Töchter in einem schmalen Energiebereich von 83 kev bis 130 kev ausgewertet werden. Auf eine Effektivitätskalibrierung des Detektors kann aufgrund des schmalen, zur Auswertung verwendeten Energiefensters verzichtet werden.

26 22 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Abb : Messanordung zur Multi-Group-Analysis for Uranium (MGAU). Untersuchungen mittels MGAU wurden sowohl an der Originalprobe (Penetrator 1), als auch an gelösten Teilproben durchgeführt. Diese waren zuvor durch Sägen abgetrennt und in HNO 3 /HF aufgeschlossen worden (vergleiche Kapitel 4.1.2). Die Messzeiten waren dabei je nach Probenmenge unterschiedlich lang. Die Ergebnisse der einzelnen Messungen sind in Tabelle zusammengefasst. Abbildung zeigt ein MGAU-Spektrum des untersuchten DU-Materials. Tab : Ergebnisse der Gamma-Spektrometrie an DU-Penetratoren mittels Multi-Group- Analysis for Uranium (MGAU). Die Messungen wurden an DU-Penetrator 1 durchgeführt. Eingesetzt wurden sowohl der Original-Penetrator, als auch zwei gelöste Teilproben. Originalprobe in HNO 3 gelöste Teilproben Probe 1 Probe U in % 0,001 ± 0,005 0,001 ± 0,001 n. a. 235 U in % 0,236 ± 0,011 0,195 ± 0,011 0,172 ± 0, U in % 99,763 ± 0,011 99,804 ± 0,011 99,828 ± 0,022

27 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Th Th Impulse U 234 U Impulse Gamma-Energie in kev 231 Th Th 238 U 234 U 231 Th 234 Th 235 U 235 U Gamma-Energie in kev Abb : Gamma-Spektrum einer untersuchten DU-Teilprobe für die Multi-Group-Analysis for Uranium (MGAU). Ausgewertet werden von der MGAU-Software im Wesentlichen Gamma- und Röntgen-Linien der U-Isotope und ihrer Töchter in einem Bereich von 83 kev bis 130 kev. Die in Tabelle zusammengefassten Ergebnisse der Messungen an Original- und Teilproben des untersuchten Probenmaterials stimmen gut überein. Für 234 U wurde vom Messgerät für die gelöste Teilprobe 2 kein Wert angegeben, da dieses nur in sehr geringen Mengen im Probenmaterial enthalten war. Die Ergebnisse der MGAU-Analyse identifizieren das untersuchte Probenmaterial als abgereichertes Uran. In weiteren Versuchen wurden die DU-Teilproben mehrfach und mit unterschiedlichen Messzeiten von ca. 100 Sekunden bis zu einigen Stunden vermessen. Dabei wurde jeweils, abhängig von Probenmenge und Abstand zwischen Probe und Detektor, eine unterschiedliche Zahl an Gesamtimpulsen, eine Uran-Isotopenzusammensetzung der jeweiligen Probe und eine Fehlerangabe zum Messergebnis ermittelt. Die Ergebnisse wurden graphisch dargestellt, wobei für jedes Nuklid ( 234 U, 235 U und 238 U) der jeweilige Massenanteil in Abhängigkeit von den gemessenen Gesamtimpulsen dargestellt wurde (siehe Abbildung 4.1.5).

28 24 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Massenanteil 238 U in % Gesamtimpulse Gamma Abb : Abhängigkeit des MGAU-Messergebnisses von den erhaltenen Gesamtimpulsen für 238 U in dem untersuchten DU-Material. In der Graphik sind zwei "Bänder" von Messwerten zu sehen, die das Ergebnis zweier unterschiedlicher Messreihen sind. Die Software ermöglicht es, ein bereits bestehendes Spektrum als Grundlage für ein neues Mess-Spektrum zu nehmen, indem die Messzeit verlängert wird. Die eingesetzten DU-Proben wurden auf diese Weise vermessen. Die Graphiken zeigen weiterhin, dass die Ergebnisse der Messungen mit zunehmender Gesamtimpulszahl und somit auch einer längeren Messzeit genauer, und die Fehler-Werte kleiner werden. Dieses gilt für alle mit der MGAU bestimmbaren Uran-Isotope. In einem weiteren Versuch wurden mittels des in Abbildung dargestellten Trennungsgangs die Uran-Töchter aus einer DU-Lösung abgetrennt und einer U-Lösung mit einem 235 U-Massenanteil von 90 % zugefügt. Die so entstandene Probe wurde mittels der MGAU sofort und anschließend in regelmäßigen Zeitabständen vermessen. Die Ergebnisse dieser Messungen weichen erheblich von den Ergebnissen der unbehandelten Probe ab (vergleiche Abbildung 4.1.7). Der ursprünglich ermittelte 235 U-Gehalt "sinkt" deutlich, der 238 U-Anteil "steigt". Mit dem Zerfall der U-Töchter in der Lösung scheint der ermittelte 235 U-Anteil wieder zu steigen, der 238 U-Gehalt entsprechend zu sinken.

29 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 25 Der Versuch zeigt, dass es möglich ist, das Messergebnis der MGAU vorübergehend durch Manipulation der Probe, hier Zugabe einer präparierten DU-Tochter-Lösung, zu beeinflussen. Dies ist aufgrund der Auswertemethode der MGAU-Software über Röngten- und Gamma-Linien der U- Isotope bzw. ihrer Töchter möglich. DU- Probe gelöst in 10 M HCl Anionenaustauscher Dowex 1x8 in 10 M HCl 1.) Elution U-Töchter 2.) Elution U mit 0,2 M HCl DU- Tochterlösung DU- Lösung Abb : Schematische Darstellung des radiochemischen Trennungsgangs zur Abtrennung der Uran-Töchter aus einer Uran-Lösung U 80 Gehalt in % U 234 U Zeit in Tagen Abb : Graphische Darstellung der Veränderung des MGAU-Messergebnisses einer Uran- Lösung mit einem 235 U-Massenanteil von ca. 90% nach der Zugabe einer chemisch von DU abgetrennten Uran-Tochterlösung. Der schraffierte Teil der Graphik zeigt die vor der Manipulation der Probe mittels MGAU gemessene U-Isotopenzusammensetzung. Im nicht schraffierten Teil sind die gemessenen Werte unmittelbar nach der Zugabe und in regelmäßigen Zeitabständen aufgetragen.

30 26 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Anticompton/Koinzidenz-Spektrometrie Die Anticomton/Koinzidenz-Spektrometrie wurde zur Bestimmung von Gamma-Strahlern, wie z.b. Spalt- und Aktivierungsprodukten im vorliegenden Probenmaterial eingesetzt. Zusätzlich zum vereinbarten Untersuchungsumfang wurden im Vorfeld der Anticompton/Koinzidenz-Spektrometrie Messungen an einem unveränderten DU-Penetrator durchgeführt, um die Uran- Isotopenzusammensetzung des Probenmaterials zu bestimmen. Bei der für die Untersuchungen eingesetzten Anlage (siehe Abbildung und 4.1.9) handelt es sich um ein hochauflösendes Multi-Spektrometer, das sowohl im Anticompton- als auch im Koinzidenz- Modus betrieben werden kann. Abb : Schematischer Aufbau eines Koinzidenz/Antikoinzidenz-Spektrometers. Anticompton- Modus: Ein HPGe-Detektor ("LOAX"-Detektor als zentraler Messdetektor) ist vollständig von NaI- Detektoren umgeben (4π-Arrangement). Koinzidenz-Modus: Zwei HPGe-Detektoren als hochauflösendes Koinzidenz-Spektrometer in diametraler Geometrie mit oder ohne Anticompton- Mode.

31 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 27 Abb : Anticompton/Koinzidenz-Spektrometer. Im Anticompton-Modus ist ein HPGe-Detektor vollständig von NaI-Detektoren umgeben (4π- Arrangement), im Koinzidenz-Modus sind zwei diametral positionierte HPGe- teilweise von NaI- Detektoren umgeben. Die NaI-Detektoren dienen zur Erkennung und Unterdrückung von comptongestreuten Photonen am HPGe-Kristall. Zur Herstellung geeigneter Messproben wurde ein Aliquot einer gelösten DU-Teilprobe (vergleiche Kapitel 4.1.2) auf dem Sandbad eingedampft (0,11 g Uranylnitrat, im Folgenden DU-1 genannt). Eine weitere Messprobe entstand durch Eindampfen der DU-Restlösung aus dem zur Abtrennung von Pu durchgeführten Trennungsgang (vergleiche Kapitel 4.1.4; 58,86 g Uranylnitrat, im Folgenden DU-2 genannt). Zur Bestimmung der Uran-Isotopenzusammensetzung des DU-Penetrators wurde ein planarer HPGe- Detektor mit einer Auflösung von 400 ev bei 60 kev (Energiebereich 5 kev kev) verwendet. Die Abbildungen und zeigen das Gamma-Spektrum. Die berechnete Isotopenzusammensetzung ist in Tabelle zusammengefasst. Die Resultate identifizieren das untersuchte Probenmaterial eindeutig als DU.

32 28 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 1e+5 counts per channel 9e+4 8e+4 7e+4 6e+4 5e kev U-238, % kev U-234, % kev Th-231, 048 % kev Th-234, 4.11 % 72.7 U Th Th U Energy in kev kev Th-231, 0.89 % kev Th-234, % kev Th-231, 6.6 % kev Th-234, % kev Th-231, 0.94 % Th Ka % Abb : Gamma-Spektrum eines unbehandelten DU-Penetrators zur Bestimmung des Uran- Isotopenverhältnisses. Dargestellt ist der Bereich von ca. 45 kev bis 95 kev. counts per channel 1,4e+6 1,2e+6 1,0e+6 8,0e+5 6,0e+5 4,0e+5 2,0e kev Th-231, 0.94 % kev Th-234, 2.55 % kev Th-234, 2.52 % kev U-Ka 2, 15.7 % kev U-Ka 1, 25.3 % kev U Kß 3, 3.2 % kev U Kß 1, 6.0 % kev Th-234, % kev U Kß % kev U Kß Energy in kev Abb : Gamma-Spektrum eines unbehandelten DU-Penetrators zur Bestimmung des Uran- Isotopenverhältnisses. Dargestellt ist der Bereich von ca. 85 kev bis 120 kev.

33 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 29 Tab : Ermitteltes Uran-Isotopenverhältnis des untersuchten DU-Penetrators. Zur Berechnung herangezogen wurde für 235 U/ 238 U die direkten Töchter 231 Th (84,21 kev) und 234 Th (83,30 kev), für 234 U/ 23 8U die Linien 53,20 kev ( 234 U) und 49,55 kev ( 238 U) Isotopenverhältnis 235 U/ 238 U 0,014 ± 0, U/ 238 U 0,21 ± 0,04 Im Anschluss erfolgte die Messung der Teilprobe DU-1 im Anticompton/Koinzidenz-Spektrometer. Hierfür wurde die Probe zunächst direkt, ohne zusätzlichen Absorber, vor dem Carbon-Fenster des HPGe-Detektors (Handelsname "LOAX", 7 cm Durchmesser, 3 cm Dicke, 0,8 mm Carbon-Fenster) positioniert und sowohl mit Anticompton-Modus (AC-Mode) als auch ohne vermessen. Die Spektren sind in den Abbildungen (AC-Mode aus)und (AC-Mode an) dargestellt. Beide Spektren werden dominiert vom Beta-Zerfall von 234m Pa. Außer 238 U und den kurzlebigen Töchtern 234 U, 235 U und 231 Th sind nur 208 Tl und Spuren von 40 K (Transmission durch die 10 cm Bleiabschirmung) sichtbar. Die Messungen zeigen, dass hier der Anticompton-Modus nur bedingt wirksam ist. Eine deutliche Wirkung zeigt sich nur in dem Bereich größer 2 MeV, in dem kein Beta-Anteil zu sehen ist. Für weitere Messungen wurde der obere NaI- durch den zweiten HPGe-Detektor ("Gamma X") ersetzt, um eine gleichzeitige Koinzidenz-Messung durchführen zu können. Zusätzlich wurde die DU- Teilprobe (DU-1) zur Absorption des 234m Pa- und 234 Pa-Beta-Anteils in eine PVC-Dose mit einer Wandstärke von 10 mm gelegt. Allerdings müssen aufgrund der Streuung von Photonen im PVC Nachteile für den Anticompton-Modus in Kauf genommen werden. Während der Messung hatte die Probe zum unteren "LOAX"-Detektor einen Abstand von ca. 11 mm, zum oberen "Gamma-X"- Detektor ca. 19 mm. Die zugehörigen Spektren befinden sich in den Abbildungen und Aufgrund des PVC-Absorbers ist in den Spektren der Beta-Anteil drastisch reduziert. Der kontinuierliche Untergrund wird hauptsächlich durch compton-gestreute Ereignisse bestimmt. Als Kontrast zu der sehr kleinen und dünnen Teilprobe DU-1 (0,11 g Uranylnitrat) mit kleinem spezifischen Gewicht und kleiner Selbstabsorption, erfolgten weitere Untersuchungen mit einer deutlich größeren Probenmenge (DU-2, 58,86 g Uranylnitrat). Die Messungen erfolgten sowohl mit Koinzidenz-Modus als auch ohne, der Anticomton-Modus wurde nicht eingesetzt. Der Abstand zwischen dem "LOAX"-Detektor und dem "Gamma-X"-Detektor betrug ca. 3,5 cm. Vor dem "LOAX"-Detektor befand sich ein 6 mm dicker PVC-Absorber. Bedingung für die Koinzidenz ist die Gleichzeitigkeit der Ereignisse (innerhalb ca. 5 µsec) und eine Energiedeposition im "Gamma-X"- Detektor von größer 1,1 MeV. Dieses Verfahren selektiert koinzidente Zerfälle aus den Zerfallsschemata der beteiligten Radionuklide.

34 30 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL counts per channel 1e+6 1e+5 1e+4 1e+3 1e+2 U-238 U kev Pa-234, % U-235 Pa-234m kev Pa-234m, % Continuum Background, Pa-234m β -decay E max =2.27 MeV, 98 % kev Pa-234m, % du_ kev Tl-208 1e+1 1e Abb : Gamma-Spektrum der DU-Teilprobe DU-1 (0,11 g Uranylnitrat) ohne Absorber vor dem "LOAX"-Carbon-Fenster. Anticompton-Mode aus. 1e+6 du_03 1e+5 counts per channel 1e+4 1e+3 1e+2 1e+1 1e Energy in kev Abb : Gamma-Spektrum der DU-Teilprobe DU-1 (0,11 g Uranylnitrat) ohne Absorber vor dem "LOAX"-Carbon-Fenster. Anticompton-Mode ein.

35 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 31 1e+5 du_04 - Bkg. 1e+4 counts per channel 1e+3 1e+2 1e+1 1e Energy in kev Abb : Gamma-Spektrum der DU-Teilprobe DU-1 (0,11 g Uranylnitrat) mit PVC-Absorber um die Probe und den zweiten "Gamma-X"-Detektor. Antikoinzidenz-Modus aus. 1e+5 du_05 - Bkg. 1e+4 counts per channel 1e+3 1e+2 1e+1 1e Energy in kev Abb : Gamma-Spektrum der DU-Teilprobe DU-1 (0,11 g Uranylnitrat) mit PVC-Absorber um die Probe und den zweiten "Gamma-X"-Detektor. Antikoinzidenz-Modus ein.

36 32 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Tab : Zusammenfassung der wichtigsten Gamma-Linien der Probe DU-2 im Koinzidenzmodus (co: Koinzidenz-Modus). Isotop Energie Detektor Peak- Peakin kev Messung Inhalte Untergrund 234m Pa 1194 LOAX, co-on 318 ± LOAX, co-off 2963 ± GMX 8773 ± Co 1173 LOAX, co-on 1390 ± LOAX, co-off 2556 ± GMX 6888 ± Co 1332 LOAX, co-on 875 ± LOAX, co-off 2211 ± GMX 6874 ± Cs 661,66 LOAX, co-on 177 ± LOAX, co-off 2540 ± GMX 4763 ± Tab : Ergebnis der Messungen an einer DU-Teilprobe (DU-2). Gamma-Energie Aktivität Massenanteil in kev in Bq in ng 60 Co 1173, ,26E Cs 742, ,71E-02 Die Spektren (Abbildungen und ) weisen keinen wesentlichen Beta-Anteil mehr auf, sondern werden durch den Photoeffekt und die Compton-Streuung geprägt. Diese ist aufgrund des hohen spezifischen Gewichts der Probe DU-2 sehr ausgeprägt. Eine Anwendung des Anticompton- Modes ist hier nicht sinnvoll, da es sich um Streuungen in der Probe selbst handelt. Die wichtigsten nachgewiesenen Gamma-Linien der Messungen sind in Tabelle zusammengefasst.

37 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 33 Abb : Gamma-Spektrum der DU-Teilprobe DU-2 (58,86 g Uranylnitrat) mit 6 mm PVC- Absorber vor dem "LOAX"-Carbon-Fenster. Gemessen wurde in Koinzidenz mit einem zweiten HPGe-Detektor bei einer Energieschwelle von ca kev. 1e+6 1e+5 1e+4 Impulse 1e+3 1e+2 1e+1 1e Gamma-Energie in kev Abb : Gamma-Spektrum der DU-Teilprobe DU-2 (58,86 g Uranylnitrat) mit 6 mm PVC- Absorber vor dem "LOAX"-Carbon-Fenster. Koinzidenz-Modus aus.

38 34 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Nachgewiesen werden konnten unter anderem das Aktivierungsprodukt 60 Co und das Spaltprodukt 137 Cs. Die bei der Messung gewählte Energieschwelle unterdrückt im Wesentlichen Teile der Zerfallskaskaden von 234m Pa, 234 Pa und 234 Th. 60 Co dagegen wird bedingt durch die Zweiphotonenkaskade über 1,1 MeV selektiv und dadurch empfindlicher nachgewiesen. 137 Cs wird ebenfalls durch die Koinzidenz unterdrückt und ist aus diesem Grund ohne Koinzidenz besser nachweisbar. Der Reduktionsfaktor der 1193,77 kev Linie von 234m Pa berechnet sich aus dem Verhältnis der Zählraten (Impulse/Sekunde) der beiden Peakflächen mit Koinzidenz-Modus und ohne auf 111. Die berechneten Ergebnisse für 60 Co und 137 Cs sind in Tabelle zusammengestellt. In Kontroll- und Untergrundmessungen unter anderem des Verpackungsmaterials und des Absorbers konnten weder 60 Co noch 137 Cs nachgewiesen werden. Unter koinzidenten Bedingungen ist die 60 Co- Summenenergie (2505,74 kev) im Spektrum nicht sichtbar, was darauf schließen lässt, dass die 60 Co- Kontamination zwischen den beiden Detektoren liegen muss. Weitere Aktivierungsprodukte im Bereich von 2 bis 3 Jahren Halbwertszeit (z. B. 134 Cs und 22 Na) konnten nicht nachgewiesen werden. Auch wurden keine weiteren Spaltprodukte gefunden. Zur Absicherung des Nachweises von 60 Co und 137 Cs, wurde die Teilprobe DU-2 noch einmal Gamma-spektrometrisch vermessen, wobei ein HPGe-Detektor mit 90 % relativer Effektivität und einer Energieauflösung von 2,3 kev bei 1332 kev eingesetzt wurde. Auch hier konnten die beiden genannten Nuklide eindeutig nachgewiesen werden (siehe Abbildung ) Th 234 Th Impulse U 235 U 234 Pa 234 Pa 137 Cs 234m Pa 234m Pa 234 Pa 234m Pa 234m Pa 60 Co 234m Pa 60 Co 234m Pa 234m Pa 234m Pa 234m Pa 234m Pa 234m Pa Gamma-Energie in kev Abb : Gamma-Spektrum der DU-Teilprobe DU-2 aus der Kontrollmessung zum Nachweis von 60 Co und 137 Cs.

39 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Alpha-Spektrometrie Mittels Alpha-Spektrometrie wurde die Uran-Isotopenzusammensetzung der DU-Penetratoren bestimmt. Dabei sollten speziell 236 U und andere evtl. im Probenmaterial enthaltene Alpha-Strahler nachgewiesen und quantifiziert werden. Untersucht wurden verschiedene gelöste Teilproben der DU-Penetratoren 1 und 2 (vergleiche Kapitel 4.1.2). Die Messpräparate wurden über Elektrodeposition aus einer Ammoniumsulfat-Elektrolytlösung (ph 2,5) mit Abscheidungszeiten von ca. 35 Minuten hergestellt und anschließend in einer Vakuumkammer mittels Halbleiter-Detektoren (PIPS) vermessen. Die Uran-Isotopenverhältnisse wurden aus den gemessenen Alpha-Spektren (siehe Abbildung ) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengefasst. Mit Hilfe der Alpha-Spektrometrie war es möglich, 234 U, 235 U, 238 U und auch das künstliche Uran- Isotop 236 U, das als ein Indikator für eine mögliche Pu-Kontamination gewertet werden kann, nachzuweisen und zu quantifizieren, also die Uran-Isotopenzusammensetzung der untersuchten DU- Proben zu bestimmen. Aufgrund des geringen Gehalts an 236 U von (0,00273 ± 0,00027) % waren hierfür allerdings sehr lange Messzeiten notwendig. Weitere Alpha-Strahler konnten im Probenmaterial nicht nachgewiesen werden Impulse pro Kanal U Impulse pro Kanal U 236 U Alpha-Energie in kev U Alpha-Energie in kev Abb : Alpha-Spektrum einer Teilprobe des DU-Penetrators 1 zur Bestimmung der Uran- Isotopenzusammensetzung. Das Messpräparat wurde über Elektrodeposition hergestellt und in einer Vakuumkammer mittels Halbleiter-Detektor (PIPS) vermessen.

40 36 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Tab : Mittels Alpha-Spektrometrie ermittelte Uran-Isotopenzusammensetzung der untersuchten DU-Penetratoren. Massenanteil in % 234 U 0, ± 0, U 0,213 ± 0, U 0,00273 ± 0, U 99,784 ± 0, Spurenanalytische Untersuchungen Probenaufarbeitung Zur Bestimmung von Plutonium mittels Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) und Resonanzionisations-Massenspektrometrie (RIMS) im vorliegenden DU-Material hinsichtlich Menge und Isotopenzusammensetzung war es notwendig, einen speziell für die Abtrennung kleinster Mengen Plutonium aus Uran entwickelten radiochemischen Trennungsgang durchzuführen (Abbildung ). Hierfür wurde der DU-Penetrator 2 eingesetzt, vor dem zuvor mittels einer Niedertourensäge Teilproben abgetrennt worden waren (vergleiche Kapitel 4.1.2). Vor dem Aufschließen der DU-Probe mittels HNO 3 /HF wurden die äußeren Metallschichten mehrfach mit konzentrierter Salpetersäure angeätzt und der DU-Kern anschließend mit bidestilliertem Wasser gespült, so dass eine kontaminationsfreie Probelösung erhalten werden konnte. Für jeden Reinigungsschritt wurden neue Gefäße (Bechergläser) verwendet, um eine mögliche Querkontamination des Probenmaterials zu vermeiden. Auch alle zum Lösen der Proben und während des Trennungsgangs verwendeten Chemikalien waren neu und ungeöffnet. Nach dem Lösen des DU-Penetrators wurde die entstandene Lösung auf dem Sandbad zur Trockene gedampft, und anschließend in verdünnter HNO 3 wieder aufgenommen. Dabei blieb ein weißer Rückstand am Boden zurück, der sich auch mit konzentrierter Salpetersäure nicht lösen ließ. Ein Teil des entstandenen Rückstands wurde entnommen und mittels REM/EDX untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass es sich bei dem weißen Niederschlag um Titandioxid handelt. Dieses wurde anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt, wobei der Niederschlag mehrfach gründlich ausgewaschen wurde. Nach Aufschließen des DU-Penetrators wurde die entstandene Lösung in zwei Proben geteilt. Einer der Probelösungen wurden wenige Bq 236 Pu-Tracer zur späteren Bestimmung der chemischen Ausbeute zugesetzt. Da zu diesem Zeitpunkt eine evtl. Verunreinigung des verwendeten 236 Pu-Tracers nicht völlig ausgeschlossen werden konnte, wurde dieser dem zweiten Teil der Probelösung nicht zugefügt. Um eine mögliche Kontamination der während des Trennungsgangs eingesetzten Chemikalien nachweisen bzw. diese ausschließen zu können, wurde ein Blindwert durchgeführt, d. h.

41 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 37 parallel zur Präparation der DU-Proben wurde der beschriebene Trennungsgang ohne Probelösung und Tracer ein weiteres Mal durchgeführt. Die chemische Ausbeute der Probenpräparation wurde abschließend mittels Alpha-Spektrometrie auf (38,12 ± 0,66) % bestimmt, wobei hierfür ein Eindampfpräparat der erhaltenen Pu-Endlösung mit 236 Pu-Tracer eingesetzt wurde (siehe Abbildung ). Zwar entstehen bei der Messung Spektren schlechterer Qualität als bei Messpräparaten, die über Elektrodeposition hergestellt wurden, allerdings kann so ein bei der Elektrodeposition entstehender Ausbeuteverlust vernachlässigt werden. Schon hier konnte die Anwesenheit von 239/240 Pu in der untersuchten DU-Probe nachgewiesen werden. Aufgrund der sehr ähnlichen Alpha-Energien von 239 Pu und 240 Pu erscheinen sie in dem gezeigten Alpha- Spektrum als ein Peak. Der gesamte durchgeführte radiochemische Trennungsgang ist in Abbildung schematisch beschrieben. Uran-Kerngeschoss - HNO 3/HF-Aufschluss Uranlösung - LaF 3-Fällung LaF 3 - Niederschlag - Niederschlag abzentrifugieren, in H 3BO 3-Lösung/konz. HCl lösen Probe- Lösung - Reinigung über Anionenaustauscher, Elution mit HCl/HNO 3 Pu- Eluat Abb : Schematische Darstellung des Trennungsgangs zur Isolierung kleinster Mengen Plutonium aus einer Uran-Matrix.

42 38 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Pu-Tracer 20 Impulse /240 Pu Alpha-Energie in kev Abb : Alpha-Spektrum des Eindampfpräparats der Pu-Endlösung zur Bestimmung der chemischen Ausbeute des radiochemischen Trennungsgangs zur Isolierung von Pu aus dem vorliegenden DU-Material. Berechnet wurde eine Ausbeute von (38,12 ± 0,66) % mit Hilfe des zugesetzten 236 Pu-Tracers Spurenanalyse mittels Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) Die Beschleuniger-Massenspektrometrie (accelerator mass spectrometry, AMS) wurde im Rahmen dieses Vorhabens als spurenanalytisches Verfahren zur Bestimmung von Uran hinsichtlich Menge und Isotopenzusammensetzung und zur Bestimmung von Plutonium in DU-Penetratoren hinsichtlich Menge und Isotopenzusammensetzung eingesetzt. Bei der Beschleuniger-Massenspektrometrie handelt es sich um ein für langlebige Radionuklide sehr sensitives Nachweisverfahren, welches in jüngster Zeit auch zum Nachweis von Aktiniden angewendet wird. Der prinzipielle Aufbau ist in Abbildung schematisch dargestellt: In einer Sputterionenquelle werden negative Ionen erzeugt, extrahiert und nach einer ersten Massenanalyse im elektrostatischen Tandembeschleuniger eingeschlossen. Im Terminal in der Mitte des Beschleunigers, das sich auf einem Potential von +12,5 Millionen Volt befindet, werden die Ionen durch eine dünne Kohlenstofffolie (Stripperfolie) geleitet, wobei typischerweise 10 bis 15 Elektronen pro Atom abgestreift werden. Die so entstandenen positiven Ionen werden durch dasselbe Potential weiter beschleunigt, nach dem Beschleuniger einer zweiten Massenanalyse unterzogen und anschließend in einem geeigneten Detektorsystem nachgewiesen.

43 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 39 Abb : Schematischer Aufbau einer Beschleuniger-Massenspektrometrie-Anlage (accelerator mass spectrometry, AMS). Da beim Umladen der Ionen in der Stripperfolie alle Moleküle aufgebrochen werden, ist ein molekularer Untergrund bei der zweiten Massenanalyse völlig unterdrückt. Aufgrund der hohen Energien der Ionen können zur zusätzlichen Untergrundunterdrückung kernphysikalische Messmethoden angewendet werden. Vor dem Detektor befindet sich eine 3,5 m lange Flugzeitstrecke. Da durch das Strahlführungssystem Ionen mit gleichem Verhältnis (mv)/q vorselektiert wurden, kann isotopischer Untergrund aber auch Untergrund mit ähnlichem m/q, sehr effektiv abgetrennt werden. Nach der Flugzeitstrecke werden in einer Frischgitterionisationskammer die Energieverlustsignale gemessen. In einem Oberflächensperrschichtzähler werden die Ionen schließlich gestoppt. Zur Analyse mittels AMS wurde ein Teil der präparierten Pu-Probelösung eingesetzt (vergleiche Kapitel ). Der verbliebene Teil wurde mittels Resonanzionisations-Massen-spektrometrie (RIMS) untersucht (vergleiche Kapitel ). Die Uran-Isotopen-zusammensetzung wurde aus einer DU-Teilprobe bestimmt. Zur Herstellung von Messproben wurden die Pu-Teillösungen mit Eisenträger versetzt und auf wenige µl eingeengt. In die Targetträger aus hochreinem Graphit (siehe Abbildung ) wurde eine

44 40 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Eisen/HF-Lösung in mehreren Schritten eingetropft und jeweils getrocknet, so dass am Boden des Targetträgers ein Eisenfluorid-Bett entstand. Die Pu-Probelösung wurde dann, wiederum in mehreren Schritten auf das Eisenfluorid getropft und im Trockenofen getrocknet. Im Anschluss erfolgte die Oxidation im Muffelofen bei 500 bis 550 C. Zur Messung der Uran-Isotopenzusammensetzung wurde eine gelöste DU-Teilprobe mit Eisenträger versetzt und mit Ammoniak gefällt. Der Niederschlag wurde getrocknet und anschließend in die Graphit-Targetträger eingefüllt. Abb : Graphit-Targetträger für die AMS-Messung. In der ersten Messperiode wurden die Isotope 235 U, 236 U, 236 Pu und 240Pu vermessen, wobei alle Isotope als negative Mono-Oxidionen in den Beschleuniger injiziert wurden. In einer Messreihe wurden die beiden Isotope 235 U und 236 U alternierend gemessen, wobei sich als Mittelwert aus diesen Messungen ein Verhältnis 236 U/ 235 U von 1,26 ± 0,07 ergibt. Das Isotop 239 Pu wurde relativ zu dem Referenznuklid 236 Pu gemessen, welches im Vorfeld bei der Probenpräparation als Tracer in definierter Menge zugegeben worden war. Auch diese beiden Nuklide wurden alternierend gemessen. Während der Messung nahmen die Zählraten des Referenznuklids relativ schnell ab, so dass die Einzelmessungen des Isotopenverhältnisses mit einem relativ großen Fehler behaftet sind. Als Mittelwert aus diesen Messungen ergibt sich ein Verhältnis 239 Pu/ 236 Pu von 104 ± 7. Wegen des hohen 239 Pu-Gehalts der Messproben wurde für die 240 Pu-Messung als Referenznuklid nicht 236 Pu, sondern 239 Pu verwendet. Während der AMS-Messung zeigte sich für 240 Pu ein deutlicher Untergrund, der durch Goldionen erzeugt wurde (Abbildung rechts). Vor den Messungen wurde die AMS-Anlage mit Hilfe eines Goldstrahls eingestellt, so dass makroskopische Goldspuren in der Ionenquelle waren. In späteren Messungen konnte diese Störung durch Wahl eines anderen Ladungszustandes (10+ statt wie vorher 11+) und Einstellen der Anlage mit Thorium statt Gold vermieden werden. Als Mittelwert ergab sich aus den Einzelmessungen ein Verhältnis 240 Pu/ 239 Pu von 2,4 ± 0,4.

45 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 41 Abb : Links: Flugzeitspektrum der AMS-Messung der präparierten Pu-Proben für 239 Pu (Einstellung A = 239, Fenster auf E1 und E2). 239 Pu kann hier sehr gut vom Untergrund abgetrennt werden. Rechts: Flugzeitspektrum bei der Einstellung A = 240 (Fenster auf E1 und E2). Das Maximum für 240 Pu (Kanal 1748) wird durch einen Untergrund von 197 Au (Kanal 1753) teilweise unterdrückt. Da Breite und Position der beiden Maxima sehr gut bekannt sind, kann die Anzahl der 240 Pu-Ereignisse mit einem Gaußfit sehr gut bestimmt werden. In einer zweiten Messperiode wurden die Isotope 234 U, 235 U, 236 U, 239 Pu und 240 Pu vermessen. Für das Verhältnis 236 U/ 235 U ergab sich ein Wert von 1,52 ± 0,19, und für 234 U/ 235 U 0,195 ± 0,011. Das Isotopenverhältnis von 239 Pu/ 236 Pu wurde zu 88 ± 9 bestimmt. Aufgrund der niedrigen 240 Pu- Konzentration waren Messzyklen von ca. einer halben Stunde notwendig, wodurch ein zusätzlicher Fehler durch die Änderung der Zählrate des Referenznuklids ( 239 Pu) entstand. Als Mittelwert ergibt sich ein Isotopenverhältnis 240 Pu/ 239 Pu von (3,2 ± 0,5) %. Für das Verhältnis 240 Pu/ 236 Pu ergab sich ein Wert von (2,8 ± 0,6) %. Alle Werte der beiden Messperioden sind in Tabelle zusammengefasst. Die Ergebnisse zeigen, dass es mit dieser Methode möglich war, das künstliche Uran-Isotop 236 U nachzuweisen. Auch Plutonium konnte eindeutig identifiziert werden. Tab : Ergebnisse der AMS-Messungen hinsichtlich der Bestimmung des U- Isotopenverhältnisses von DU-Penetratoren und dem Nachweis von Pu im Probenmaterial, bzw. die Bestimmung des Pu-Isotopenverhältnisses. 1. Messperiode 2. Messperiode 234 U/ 235 U nicht gemessen 0,195 ± 0, U/ 235 U 1,26 ± 0,07 1,52 ± 0, Pu/ 236 Pu 104 ± 7 88 ± Pu/ 239 Pu 2,4 ± 0,4 3,2 ± 0,5 240 Pu/ 236 Pu nicht gemessen 2,8 ± 0,6

46 42 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Spurenanalyse mittels RIMS Die Resonanzionisations-Massenspektrometrie wurde im Rahmen dieses Projekts als spurenanalytisches Verfahren zur Bestimmung von Plutonium hinsichtlich Menge und Isotopenzusammensetzung in DU-Materialien eingesetzt. Bei der RIMS wird die zu untersuchende Probelösung mittels Elektrodeposition aus einer Ammoniumsulfat-Elektrolytlösung auf ein Tantal-Filament aufgebracht und mit einer Titan-Schicht überzogen ("sputtern"). Das Filament wird erhitzt. Dabei diffundiert die Probe durch die aufgetragene Titan-Schicht und wird dabei reduziert. Die so erzeugten Atome werden mit Hilfe von Lasern (Nd:YAG/Titan-Saphir-Lasersystem) mehrstufig resonant angeregt, im letzten Schritt ionisiert und anschließend in einem Time-of-Flight-Massenspektrometer (ToF) massensepariert und detektiert. Bedingt durch die mehrstufige Anregung und anschließende Ionisation ist die Methode element- und isotopenspezifisch. Abbildung zeigt den schematischen Aufbau einer RIMS-Anlage, Abbildung zeigt die RIMS-Anlage am Institut für Kernchemie der Universität Mainz. Abb : Schematischer Aufbau einer Resonanzionisations-Massenspektrometrie-Anlage (RIMS).

47 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 43 Als interner Standard wurde bei den RIMS-Messungen der DU-Proben 244 Pu verwendet, das den Lösungen vor der Elektrodeposition zugefügt wurde. Zusätzlich zu den durchgeführten RIMS- Messungen wurden die Filamente vor der Beschichtung mit Platin mittels Alpha-Spektrometrie vermessen (Abbildung ). Beide gezeigten Spektren weisen deutliche 239/240 Pu-Peaks auf. Die beiden Alpha-Strahler stellen sich im Spektrum als ein Peak dar, da ihre Alpha-Energien sehr ähnlich sind. Die enthaltene Aktivität wurde auf (2,8 ± 0,10)E-02 Bq/g 239/240 Pu berechnet. Vor der eigentlichen Messung der Proben wurde ein Geräteblindwert ermittelt, indem ein "besputtertes" Filament ohne Probe vermessen wurde. Danach erfolgten die Messungen der im beschriebenen Trennungsgang erhaltenen Chemikalien-Blindwerte. Beide Messungen ergaben keine Pu-Kontamination. Im Anschluss erfolgte die Bestimmung der einzelnen Pu-Isotope 239 Pu, 240 Pu, 241 Pu und 242 Pu in den eigentlichen Proben mittels Sprungscan relativ zum Referenznuklid 244 Pu, d. h. es wurde abwechselnd 244 Pu und das jeweilige zu bestimmende Isotop vermessen (Abbildung ). Abb : Aufbau der Resonanzionisations-Massenspektrometrie (RIMS)-Anlage im Institut für Kernchemie der Universität Mainz. Oben: Time-of-Flight-Massenspektrometer. Unten: Nd:YAG/Titan-Saphir-Laser-System.

48 44 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL /240 Pu 40 Impulse Alpha-Energie in kev Pu-Tracer 50 Impulse /240 Pu Alpha-Energie in kev Abb : Alpha-Spektren der zur RIMS-Messung hergestellten Tantal-Filamente von Teilproben der nach dem Trennungsgang erhaltenen Pu-Endlösungen DU I (oben) und DU II (unten). Der Probelösung DU I wurde zur Bestimmung der chemischen Ausbeute wenige Bq 236 Pu- Tracer zugefügt.

49 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 45 Tab : Mittels Resonanzionisations-Massenspektrometrie (RIMS) ermittelte Pu- Isotopenzusammensetzung des im untersuchten DU-Material nachgewiesenen Plutoniums. Literaturwerte nach Fetter et al. (1990). DU-Probe Literaturwert 239 Pu in % 93,60 ± 0,59 93,5 240 Pu in % 6,20 ± 0, Pu in % 0,090 ± 0,030 0, Pu in % 0,060 ± 0,010 0, Pu-Tracer Impulse pro Kanal UO Pu Pu 242 Pu Kanäle Abb : Summenflugzeitspektrum der RIMS-Messung einer Teilprobe der dem Trennungsgang erhaltenen Pu-Probelösung DU I. Vor der Herstellung des Messpräparats wurde 244 Pu-Tracer als interner Standard zugefügt. Die Messung der Probe erfolgte über Sprungscan zwischen 244 Pu und 242 Pu. Die aus diesen Einzelmessungen berechnete Pu-Isotopenzusammensetzung ist mit den zugehörigen Literaturwerten in Tabelle enthalten. Das bestimmte Isotopenverhältnis entspricht den Literaturwerten von waffenfähigem Pu sehr gut. Aus diesen Werten konnte ein Gesamtgehalt an Pu von (16,71 ± 0,10) µg/kg berechnet werden.

50 46 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Rasterelektronenmikroskopie mit Röntgen-Mikroanalyse Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit gekoppelter, energiedispersiver Röntgenmikroanalyse (EDX) wurde im Rahmen dieses Vorhabens zur Bestimmung der Materialzusammensetzung und Oberflächenbeschaffenheit eingesetzt. Bei der verwendeten Anlage handelt es sich um ein Rasterelektronenmikrosskop des Typs Hitachi S- 570 mit einer Auflösung von besser 20 nm. Untersucht werden können Proben mit einer maximalen Fläche von 15 cm 2. Das Energie-dispersive Röntgenspektroskopiesystem (Oxford, Link/ISIS 300 mit Si(Li)-Detektor) hat eine Auflösung von besser als 130 ev (Mn κα ). Ein Elementnachweis ist ab der Ordnungszahl 5 (Bor) möglich. Die quantitative Analyse von Proben wird über die Spektren- Entfaltung durchgeführt, wobei routinemäßig eine in dem Link/ISIS-System integrierte Spektrenbibliothek verwendet wird. Zu diesem Zweck wurde mit Hilfe einer Niedertourensäge eine Teilprobe vom DU-Penetrator 2 abgetrennt (vergleiche Kapitel 4.1.2) und analysiert. Das Geschossfragment wurde mit elektrisch leitfähigem doppelseitigem Klebeband auf einem Aluminium-Teller fixiert. Da die Probe leitfähig ist, wurde sie nicht wie sonst üblich mit einer Gold-Schicht besputtert. Auf diese Weise können nichtleitende Komponenten auf der Oberfläche anhand der elektrostatischen Aufladung erkannt werden Abb : Links: Lichtmikroskop-Bild der DU-Teilprobe für die REM/EDX-Untersuchung. Rechts: Rückstreuelektronen-Bild eines Teils (Lage im Lichtmikroskop-Bild markiert) der DU- Teilprobe.

51 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 47 Die präparierte Probe wurde vor der REM/EDX-Untersuchung im Lichtmikroskop fotografiert (Abbildung , links). Abbildung rechts zeigt einen Ausschnitt des Rückstreuelektronenbildes eines Teils der Probe. Einige Bereiche in den gezeigten Bildern sind markiert. Die zugehörigen Spektren befinden sich in Abbildung Abb : Spektren der in Abbildung markierten Bereiche. Links: Bereich 1 (glatte Schnittfläche). Mitte: Bereich 2 (farbiger Bereich). Der "goldene" Belag wird durch auf der Oberfläche haftendes Cu verursacht. Rechts: Bereich 3 (beschichteter Bereich). Bei der auf der Oberfläche befindlichen Beschichtung handelt es sich um Ca-Carbonathaltige Komponenten. Nachgewiesen werden konnten unter anderem die Elemente Al und C, wobei die Al- und C- Röntgensignale primär durch Anregung der Probenhalterung über die U-Röntgenlinie der DU-Probe verursacht werden (Al-Probenteller, C-Klebeband zur Fixierung der Probe). Die goldene Farbe der Geschossoberfläche ist auf darauf haftendes Cu zurück zu führen. Bei der Beschichtung des Geschossfragments handelt es sich um Calciumcarbonat-haltige Komponenten. Auch war es möglich, das im DU-Penetrator enthaltene Titan, das bei der Probenvorbereitung für den Nachweis von Pu als weißer Niederschlag (Titanoxid) ausgefallen war, zu identifizieren. Im aufgenommenen Rückstreuelektronen-Bild (siehe Abbildung links) war auf der Oberfläche der DU-Teilprobe ein in der Abbildung rechts dunkel dargestellter Belag sichtbar, der als siliziumhaltige Kontamination identifiziert werden konnte. Bei den hell dargestellten Bereichen handelt es sich um Uran. Die mittels REM/EDX ermittelte Materialzusammensetzung des DU-Penetrators ist in Tabelle zusammengestellt.

52 48 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Abb : Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung an einer Teilprobe von DU-Penetrator 2: Sekundär-Elektronen-Bild (links); Detailaufnahme des Rückstreuelektronenbildes (rechts). Bei dem hier hell dargestellten Bereich handelt es sich um Uran, bei den dunkel dargestellten Bereichen um eine siliziumhaltige Kontamination. Tab : Mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit gekoppelter, Energie-dispersiver Röntgenmikroanalyse (EDX) ermittelte Materialzusammensetzung der untersuchten Teilprobe von DU-Penetrator 2. Element Anteil in Gew. % C 4,30 ± 0,08 O 8,17 ± 0,25 Al 0,56 ± 0,06 Si 0,25 ± 0,05 Ti 0,70 ± 0,10 U 83,73 ± 0,78

53 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Massenspektrometrische Untersuchungen Zusätzlich zu dem in Anlage 1 des Forschungs- und Entwicklungsvertrags definierten Untersuchungsumfang an dem zur Verfügung stehenden DU-Material wurden massenspektrometrische Analysen mit folgenden Messverfahren bzw. Gerätetypen durchgeführt: Thermionen-Massenspektrometrie (TIMS) vom Typ "MAT 261 MC", Fa. Thermo Finnigan, Bremen Hochfrequenzplasma-Massenspektrometrie mit hochauflösendem, doppelfokussierendem Single- Kollektor-System (ICP-HRMS) vom TYP "Element 2", Fa. Thermo Finnigan, Bremen Hochfrequenzplasma-Massenspektrometrie mit hochauflösendem Multi-Kollektor vom Typ "AXIOM", Fa. Vacuum Generators (VG), Hastings (UK) Diese Messungen wurden nicht bei RCM, sondern extern durchgeführt. Die entsprechenden Institutionen können auf Wunsch genannt werden. Die ICP-MS-Untersuchungen fanden an gelösten Teilproben (vergleiche Kapitel 4.1.2) des DU- Materials mittels verschiedener Gerätetypen statt. Die Ergebnisse der Messungen sind in den Tabellen , und zusammengestellt. Die TIMS-Messungen wurden mit einer gelösten Teilprobe des DU-Penetrators 1 durchgeführt (Tabelle ). Sowohl mittels ICP-MS wie auch mittels TIMS war es mit einer Ausnahme möglich, das Uran-Isotop 236 U, das als Indikator für eine mögliche Pu-Kontamination des DU-Materials gewertet werden kann, nachzuweisen und zu quantifizieren. Keine Angaben zum 236 U-Gehalt wurden mit dem Gerätetypen "Elan 5000" erhalten. Die ermittelten Massenanteile für die anderen gemessenen U-Isotope stimmen untereinander (TIMS und ICP-MS) gut überein. Deutliche Unterschiede zeigten sich allerdings in der Genauigkeit der Messergebnisse. So lieferte das Quadrupol-ICP-MS-Gerät "Elan 5000" die ungenauesten Werte. Die Angaben der anderen hochauflösenden ICP-MS-Anlagen und die der TIMS ähneln sich auch hier. Alle erhaltenen Messwerte identifizieren das untersuchte Probenmaterial als abgereichertes Uran. Tab : Ergebnisse der ICP-HRMS-Messungen mit dem Geträtetyp "Element 2" der Firma Thermo Finnigan an zwei Teilproben des DU-Penetrators 1. ICP-HRMS "Element 2" Probe 1 Probe U in % 0, ± 0, , ± 0, U in % 0,200 ± 0,001 0,198 ± 0, U in % 0, ± 0, , ± 0, U in % 99,796 ± 0,001 99,799 ± 0,001

54 50 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Tab : Ergebnisse der ICP-HRMS-Messungen mit dem Gerätetyp "AXIOM" der Firma Vacuum Generators an einer Teilprobe des DU-Penetrators 1. ICP-HRMS "VG Elemental AXIOM" 234 U in % 0, ± 0, U in % 0,19627 ± 0, U in % 0, ± 0, U in % 99,8003 ± 0,0007 Tab : Ergebnisse der ICP-MS-Messungen mit dem Gerätetyp "Elan 5000" der Firma Perkin Elmer an einer Teilprobe des DU-Penetrators 1. ICP-MS "Elan 5000" 234 U in % 0, U in % 0, U in % n. a. 238 U in % 99,78 Tab : Ergebnisse der Thermionen-Massenspektrometrie(TIMS)-Messungen mit dem Gerätetyp "MAT 261 MC" der Firma Thermo Finnigan an einer Teilprobe des DU-Penetrators 1. TIMS "MAT 261 MC" 1. Messung 2. Messung 234 U in % 0,00069 ± 0, ,00100 ± 0, U in % 0,19581 ± 0, ,19614 ± 0, U in % 0,00282 ± 0, ,00281 ± 0, U in % 99,8007 ± 0, ,8000 ± 0, Bewertung der Ergebnisse Prinzipiell haben sich alle zur Bestimmung der U-Isotopenzusammensetzung des untersuchten DU- Materials eingesetzten radiometrischen und massenspektrometrischen Methoden als für die Aufgabenstellung geeignet erwiesen. Allerdings treten große Unterschiede in der Genauigkeit der Ergebnisse, der Empfindlichkeit der einzelnen Methoden und dem Arbeitsaufwand bezüglich des apparativen Aufbaus, der notwendigen Probenvorbereitungen und der damit verbundenen Ansprüche an den durchführenden Operator auf.

55 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 51 Tab : Vergleich der ermittelten U-Isotopenzusammensetzungen des untersuchten DU- Materials mittels der eingesetzten radiometrischen Analysenmethoden. Massenanteile in %. 234 U 235 U 236 U 238 U Standard-Gamma-Spektrometrie 0,001 0,31-99,689 Multi-Group-Analysis 0,001 0,236-99,763 for Uranium (MGAU) 0,001 0,195-99,804 n. a. 0,175-99,828 Alpha-Spektrometrie 0, ,213 0, ,784 Die mittels der radiometrischen Methoden ermittelten U-Isotopenzusammensetzungen sind in Tabelle zusammengefasst, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit auf die Angabe von Analysenfehlern verzichtet wurde. Die Methode, die den geringsten Aufwand benötigt, ist die Multi-Group-Analysis for Uranium (MGAU). Die Proben bedürfen keiner vorherigen Aufarbeitung und die Anwendung der Analysenmethode stellt an den Operator nur sehr geringe Ansprüche. Allerdings sind für einen erfolgreichen Einsatz der MGAU wägbare Probenmengen notwendig, und es sollte darauf geachtet werden, dass während der Messung eine Gesamtimpulszahl von mindestens 10 6 gesammelt werden kann. Ein weiterer großer Vorteil der MGAU liegt in den kleinen Einzelkomponenten, aus denen die Anlage aufgebaut ist, die so einen mobilen Einsatz ermöglichen. Eine Kalibrierung von Detektor- Geometrie und -Effektivität sind nicht notwendig. Das Einsatzgebiet der MGAU beschränkt sich allerdings ausschließlich auf die Bestimmung von U-Isotopenzusammensetzungen ( 238 U, 235 U und 234 U). Weitere evtl. im Probenmaterial enthaltene Radionuklide können nicht identifiziert werden. Bevorzugt sollte die MGAU eingesetzt werden, wenn schnelle, zerstörungsfreie Messungen, eine erste grobe Charakterisierung der Probe hinsichtlich ihrer Anreicherungsstufe oder ein mobiler Einsatz notwendig sind, wobei bei Verdacht einer manipulierten Probe eine zweite Messmethode zur Absicherung eingesetzt werden sollte. Einen vergleichbar geringen Aufwand bezüglich der Probenvorbereitung benötigt die Standard- Gamma-Spektrometrie. Allerdings kann die Methode weder mobil eingesetzt werden, noch kann auf eine Kalibrierung des Systems verzichtet werden, was wesentlich höhere Ansprüche hinsichtlich Bedienung der Anlage und Auswertung der Ergebnisse zur Folge hat. Weitere im untersuchten Material enthaltene Probenbestandteile können mittels dieser Analysenmethode nachgewiesen und quantifiziert, also wesentlich mehr Informationen über die untersuchte Probe erhalten werden. Die mittels der Standard-Gamma-Spektrometrie ermittelte U-Isotopenzusammensetzung des untersuchten DU-Materials weicht aufgrund der Lage der zur Berechnung herangezogenen Linien von den Ergebnissen der anderen eingesetzten Methoden ab und ist mit einem relativ hohen Fehler belastet. Bei der Alpha-Spektrometrie handelt es sich um ein spurenanalytisches Verfahren, das einen wesentlich größeren Aufwand benötigt als die Gamma-Spektrometrie. Das betrifft sowohl den apparativen Aufbau wie auch die Probenvorbereitung (Herstellung von Messpräparaten mittels Elektrodeposition), die hohe Ansprüche an den Präparator stellt. Zwar kann die Herstellung von

56 52 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL Messpräparaten vereinfacht werden, indem auf die aufwändige Elektrodeposition verzichtet und stattdessen sogenannte Eindampfpräparate verwendet werden. Das allerdings führt zu einer massiven Verschlechterung der Messspektren, d. h. einer Verbreiterung der Peaks und einem verstärkten "Tailing", so dass dies nicht als Alternativlösung angesehen werden kann, sondern nur als ein ergänzendes Verfahren. Vorteile der Alpha-Spektrometrie liegen in der wesentlich größeren Empfindlichkeit und Genauigkeit gegenüber z. B. der MGAU. So konnte das künstliche U-Isotop 236 U, das als ein Indikator für eine möglich Pu-Kontamination des Probenmaterials gewertet werden kann, mittels der Alpha- Spektrometrie nachgewiesen und quantifiziert werden. Auch bietet die Methode die Möglichkeit, andere im Probenmaterial enthaltene Alpha-Strahler nachzuweisen und zu quantifizieren. In den hier durchgeführten Analysen konnten allerdings keine weiteren Alpha-Strahler im DU-Material festgestellt werden. Die mittels verschiedener massenspektrometrischer Verfahren (ICP-MS und TIMS) ermittelte U- Isotopenzusammensetzung des untersuchten DU-Materials ist in Tab zusammengefasst. Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass hinsichtlich Empfindlichkeit und Genauigkeit zwischen den einzelnen Gerätetypen sehr große Unterschiede bestehen können. So konnte z. B. mittels des älteren eingesetzten Quadrupol-Gerätes ("Elan 5000") das U-Isotop 236 U nicht nachgewiesen werden. Die Ergebnisse der anderen Gerätetypen und der TIMS stimmen gut überein, können das untersuchte Probenmaterial als abgereichertes Uran identifizieren und auch das künstliche U-Isotop 236 U nachweisen und quantifizieren. Tab : Vergleich der mittels verschiedener massenspektrometrischer Verfahren ermittelten U- Isotopenzusammensetzung des untersuchten DU-Materials. 234 U 235 U 236 U 238 U ICP-MS (Quadrupol) 0,001 0,21 n. a. 99,78 ICP-MS (Multicollector) 0, , , ,8003 ICP-HRMS 0, ,200 0, ,796 0, ,198 0, ,799 Thermionen-Massen- 0, , , ,8007 Spektrometrie (TIMS) 0, , , ,8000 Bei der ICP-MS handelt es sich also um ein spurenanalytisches Verfahren, das in Genauigkeit und Empfindlichkeit schlechter als die Alpha-Spektrometrie aber besser als z. B. die MGAU zu beurteilen ist. Handelt es sich bei dem eingesetzten Gerät allerdings um ein hochauflösendes ICP-MS-Gerät, so sind Genauigkeit und Empfindlichkeit besser als bei der Alpha-Spektrometrie zu beurteilen. Hinsichtlich des Arbeitsaufwands stellen sich, insbesondere bei hochauflösenden Geräten, ähnlich

57 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL 53 große Ansprüche an den apparativen Aufbau; die Probenvorbereitung ist dagegen deutlich einfacher und die Messergebnisse können in erheblich kürzerer Zeit erhalten werden als bei der Alpha- Spektrometrie. Die Anwendung des Anticompton/Koinzidenz-Spektrometers ist zum Nachweis von Aktivierungsund Spaltprodukten von Interesse. Diese meist beta-zerfallenden Nuklide können alphaspektrometrisch nicht nachgewiesen werden. Um Spuren dieser Radionuklide nachweisen zu können, ist eine vorherige Probenpräparation sinnvoll. Der primäre störende Untergrund im interessanten Bereich über 500 kev stammt aus dem 234m Pa-Zerfall. Bei diesem Nuklid handelt es sich um einen hochenergetischen Beta-Emitter mit einer Endpunktsenergie von 2,3 MeV und einer Übergangswahrscheinlichkeit von 98,2 %. Zwar kann der Beta-Untergrund mittels eines entsprechenden Absorbers vor den HPGe-Detektoren fast vollständig reduziert werden, führt im Gegenzug allerdings zu einem Qualitätsverlust sowohl im Antikomton als auch im Koinzidenz- Modus. In der ersten kleinen untersuchten Probe (0,11 g Uranylnitrat) mit geringer Selbstabsorption konnten keine Spalt- und Aktivierungsprodukte nachgewiesen werden. Nach dem Einsatz einer wesentlich größeren Probe von 58,86 g Uranylnitrat war es möglich Spuren von 60 Co (A = (85 ± 9) Bq) und 137 Cs (A = (55 ± 13) Bq) nachzuweisen, woraus ein Massenanteil von 2,26 ng für 60 Co und 17,1 ng für 137 Cs berechnet wurde. Die durchgeführten Untersuchungen zeigten, dass es prinzipiell möglich ist, kleinste Spuren von langlebigen Spalt- und Aktivierungsprodukten gammaspektrometrisch direkt nachzuweisen. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich die Bereiche Probenpräparation, Proben-Detektorgeometrie, Absorber und Selektivität (Zeitgleichheit und Energiefenster) bezüglich Empfindlichkeit der Messungen noch wesentlich optimieren lassen. Die Methode stellt sowohl an den apparativen Aufbau wie an den Operator sehr hohe Ansprüche in der Bedienung der Anlage und der späteren Verwertung der Ergebnisse. Tab : Ergebnisse der AMS-Messungen zur Bestimmung der Uran-Isotopenzusammensetzung von abgereichertem Uran und der Bestimmung von Pu in DU-Material. 1. Messperiode 2. Messperiode 234 U/ 235 U nicht gemessen 0,195 ± 0, U/ 235 U 1,26 ± 0,07 1,52 ± 0, Pu/ 236 Pu 104 ± 7 88 ± Pu/ 239 Pu 2,4 ± 0,4 3,2 ± 0,5 240 Pu/ 236 Pu nicht gemessen 2,8 ± 0,6 Die Untersuchungen mittels AMS und der entsprechenden vorab durchgeführten Probenvorbereitung (Trennungsgang) zeigten, dass die Methode der Beschleuniger-Massen-spektrometrie (AMS) prinzipiell geeignet ist, die U-Isotopenzusammensetzung von DU-Proben zu bestimmen und in Spuren

58 54 VALIDIERENDE ANALYSEN VON DU-MATERIAL im Probenmaterial enthaltenes Pu nachzuweisen und zu quantifizieren. Die Methode ist hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit besser als die hochauflösende ICP-MS, hinsichtlich ihrer Genauigkeit aber schlechter zu beurteilen. Allerdings stellen sich bezüglich der Probenvorbereitung und des apparativen Aufbaus sehr hohe Ansprüche. Die bei der Messung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle zusammengefasst. In Tabelle sind die Ergebnisse der Resonanzionisations-Massenspektrometrie (RIMS) zusammengefasst. Tab : Ergebnisse der RIMS-Messungen zur Bestimmung der Pu-Isotopenzusammensetzung. Literaturwerte nach Fetter et al. (1990). DU-Probe Literaturwert 239 Pu in % 93,60 ± 0,59 93,5 240 Pu in % 6,20 ± 0, Pu in % 0,090 ± 0,030 0, Pu in % 0,060 ± 0,010 0,015 Mittels der RIMS und des vorab durchgeführten Trennungsgangs war es möglich, Pu im untersuchten DU-Material nachzuweisen, zu quantifizieren und die Isotopenzusammensetzung zu bestimmen. Der Gesamtgehalt konnte auf (16,71 ± 0,10) µg/kg berechnet werden. Die ermittelte Isotopenzusammensetzung stimmt mit der von waffenfähigem Pu gut überein (Fetter et al., 1990). Die für die RIMS-Messungen hergestellten Filamente wurden vor der "Besputterung" mit Titan alphaspektrometrisch vermessen. Aus den Spektren konnte eine Aktivität von (2,80 ± 0,10)E-02 Bq/g 239/240 Pu berechnet werden. Die Methode hat sich im Verlauf des Vorhabens als zum Nachweis von sehr geringen Mengen Pu in DU-Materialien inklusive einer entsprechenden Probenvorbereitung als geeignet erwiesen. Dabei konnte sowohl der Gesamtgehalt an Pu als auch die Isotopenzusammensetzung bestimmt werden. Wie die Beschreibungen der durchgeführten Untersuchungen zeigen, handelt es sich bei der RIMS um ein sehr aufwändiges Verfahren sowohl in Bezug auf den apparativen Aufbau einer solchen Anlage als auch die Probenvorbereitung betreffend.

59 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Untersuchungen zum Umweltverhalten von DU-Material Erkundungsmission im deutschen KFOR-Sektor Vorbemerkungen Um die Überprüfung von Schutzmaßnahmen beim Deutschen Heereskontingent KFOR abzurunden und eine bessere Beurteilung verschiedener Fragen zu gewährleisten, schien es notwendig und sinnvoll, sich zusätzlich zu den unter und beschriebenen Untersuchungen durch eine Erkundungsmission in den Kosovo ein eigenes Bild von den dortigen Gegebenheiten und der Geländebeschaffenheit zu machen. Deshalb wurde im Januar 2001 eine Feldmission im deutschen KFOR-Sektor im Kosovo durchgeführt, bei der mehrere Verdachtsflächen erkundet und DU-Projektile geborgen wurden. Die Mission wurde von der GSF in Zusammenarbeit mit dem BMVg (Bundesministerium der Verteidigung) durchgeführt. Das Ziel dieser Mission war dabei die Beantwortung folgender Fragen: Können DU-Kontaminationen durch Feldmesstechnik festgestellt werden? Findet im weiteren Umkreis eines Gebiets, in welchem DU-Munition eingesetzt wurde, eine DU- Kontamination statt? Wie können DU-Projektile bzw. ihre Überreste aufgespürt und geborgen werden? Zeitlicher Ablauf der Erkundungsmission Freitag, 18. Januar 2001 Flug von Penzberg nach Skopje/Mazedonien. Fahrt nach Kosovo zum Feldlager Prizren. Besprechung mit lokaler KFOR-Führung über Missionsziele. Samstag, 19. Januar 2001 Erkundung Verdachtsfläche #22 bei Zur. Ehemalige Luftabwehr-Stellungen der jugoslawischen Volksarmee. Steiniger Boden. Starker Beschuss mit DU-Munition. Lokalisierung von DU- Penetratoren anhand optisch erkennbarer Spuren und mittels Kontaminationsdetektoren. Bergung eines nahezu unbeschädigten PGU-14-Penetrators an Bodenoberfläche. Sammlung von Boden- und Pflanzenproben. Sonntag, 20. Januar 2001 Fortsetzung der Erkundung auf Verdachtsfläche #22. Lokalisation und Bergung eines weiteren Penetrators in ca. 20 cm Tiefe anhand optischer Spuren und Kontaminationsmessungen. Erkundung einer weiteren Verdachtsfläche (Bauernhof). Landwirtschaftlich genutzte Fläche, weicher tiefgründiger Boden. Keine Spuren von Beschuss erkennbar. Montag, 21.Januar 2001 Abschließende Besprechung mit lokoler KFOR-Führung Pressekonferenz Feldlager Prizren, Flug (Helikopter) nach Pristina, Flug nach Köln/Bonn.

60 56 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Abb : Erkundungsmission auf Höhe 404 (Zur) (links); Messung der Ortsdosisleistung am Fundort eines DU-Penetrators (rechts) Abb : Nahezu unversehrter PGU14 DU-Penetrator an der Bodenoberfläche (links); Lokalisierte Eindringstelle eines Penetrators (rechts) Abb : Lokalisierter Treibmantel eines DU-Penetrator in etwa 20 cm Tiefe (links); Geborgener PGU14 DU- Penetrator, durch Aufschlag deformiert (rechts)

61 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Ergebnisse Erkundungsmission Die Abbildungen bis geben einen optischen Eindruck von den landschaftlichen Gegebenheiten und der Bodenbeschaffenheit an der erkundeten Verdachtsfläche auf Höhe 404 bei Zur/Kosovo. Die Lokalisation von DU-Material mittels externer Strahlenmessung (Kontaminationsmonitor, Alpha-Sonde) ist nur in unmittelbarer Nähe des Auftreffpunktes eines Projektils oder in der Nähe von Penetratormaterial möglich. Auf nicht genutzten Flächen (wie hier auf der erkundeten Hügelkuppe) sind auch noch nach einer Zeitspanne von mehr als einem Jahr für geübte Experten die Spuren der Projektileinschläge erkennbar. Zusammen mit Annahmen über den Ablauf der Angriffsaktionen ist damit systematisches Absuchen von Verdachtsflächen möglich. Dies erfordert jedoch die massive Unterstützung durch geübte Experten (EOD). Bei dem vielerorts hier vorherrschenden "Terra-Rossa"-Böden, dringen die Projektile teilweise nur gering in den Boden ein, und können u.u. geborgen werden. Diese Schlussfolgerungen decken sich mit den Erfahrungen aus einer systematischen Clearing-Aktion in Monte Negro (Vukotich et al., 2002), wo ebenfalls von 174 geborgenen DU-Penetratoren 35 an der Erdoberfläche und 139 aus einer Tiefe zwischen 25 und 40 cm geborgen wurden. Durch den Aufprall der Projektile auf die militärischen Ziele oder auf harten Untergrund können die Projektile deformieren und einen Teil ihrer Masse verlieren (Evaporisierung) und/oder fragmentieren. Neben den eigentlichen Penetratoren und ihren Bruchstücken finden sich auch in größerer Zahl Bruchstücke von Treibmanteln (Jackets). Diese selbst sowie die unmittelbare Umgebung des Fundortes weisen eine erhöhte Radioaktivität auf. Diese Kontaminationen sind jedoch kleinflächig. Diese Befunde sind in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der beiden UNEP-Missionen (UNEP Report, 1999; UNEP Report 2001). Die Schlussfolgerungen aus dieser orientierenden Erkundungsmission ließen sich folgendermaßen zusammenfassen: Ein gesundheitliches Risiko für Angehörige der internationalen Streitkräfte (KFOR) und der zivilen Hilfskräfte (OSZE/UNMIK) scheint vernachlässigbar, solange die ergangenen Verhaltensvorschriften eingehalten werden. Die Gesundheitsrisiken für Personen der ansässigen Bevölkerung sind vergleichsweise gering. Im wesentlichen kommt nur dem Ingestionspfad für ein mögliches Inkorporationsrisiko eine relevante Bedeutung zu. Der Inhalationspfad spielt demgegenüber nur eine untergeordnete Rolle (Kleines Kaliber der Projektile, geringer Anteil von Treffern auf "harte" Ziele). Umfassende und gründliche "Clearing"-Aktionen erfordern einen sehr großen Personal- und Zeitaufwand. Weitere Vorgehensweise: Verlässliche Risikoabschätzungen erfordern genauere Kenntnisse des Umweltverhaltens von DU- Material und seiner Bioverfügbarkeit. Weitere Forschungsarbeiten sollten sich deshalb vorrangig diesen Aspekten widmen.

62 58 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Untersuchungen von Boden- und Wasserproben im deutschen KFOR- Sektor Verdachtsorte Zur Abklärung und Charakterisierung des möglichen Expositionsumfeldes wurden im weiteren Verlauf der Forschungsarbeiten zusätzlich in geringerem Umfang Boden- und Wasserproben aus dem deutschen KFOR-Sektor im Kosovo untersucht. Dazu wurden an drei Verdachtsflächen nach einem festgelegten Schema Bodenproben gewonnen. Diese Bodenproben wurden, wie in Abschnitt beschrieben, aufgeschlossen und gemessen. Aus einer Stadtzisterne, die außerhalb des Feldlagers Prizren liegt, wird Rohwasser entnommen, über ein vorhandenes Rohrnetz einer Wasseraufbereitungsanlage zugeführt und dort über Anschwemmfilter und Chlorierung aufbereitet. Dieses Wasser wird in das Leitungsnetz des Feldlagers Prizren eingespeist und dort in allen Bereichen verwendet. Es wurden 4 Wasserproben aus verschiedenen Bereichen der Wasserversorgung untersucht und entsprechend den Urinproben gemessen. Außerdem wurden Mineralwässer, die im Feldlager Prizren sowie anderen Standorten getrunken werden, auf ihren Urangehalt untersucht Ablauf der Untersuchungen Bodenproben Im deutschen KFOR-Sektor im Kosovo wurden sechs Verdachtsflächen im Hinblick auf eine mögliche DU-Kontamination überprüft. Drei dieser Flächen konnten als nicht relevant ausgeschlossen werden. Dabei handelte es sich um einen Bauernhof bei ZUR (DM047467), da das dort beschossene Gerät nicht mehr vorhanden war; einen FlaPz der ehemaligen VJ-Armee bei MINOL MALISEVO (DM774044), der aufgrund anderer Kampfmittel, wie z.b. Panzerfaust oder PzAbwM ausgefallen ist, und man davon ausgehen kann, dass hier kein Beschuss mit DU-Munition stattgefunden hat; Messungen in der Ortschaft PLANEJA, da die vorgesehenen Messstellen inzwischen in ein Wiederaufbauprogramm eingebunden waren. Messungen der Ortsdosisleistung an diesen Stellen ergaben ebenfalls keinerlei Hinweis auf eine erhöhte Radioaktivität. An den drei anderen Stellen wurden nach einer vorher festgelegten Vorgehensweise Bodenproben gesammelt. Dabei handelt es sich um ein ehemaliges Flugabwehrstellungssystem der VJ-Armee, das Feldlager PRIZREN und das Feldlager PROGRESS.

63 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Ehemaliges Flugabwehrstellungssystem der VJ Armee am Morina-Pass Am Fundort eines DU-Projektils wurde nach folgender Vorgehensweise verfahren: Messung der Ortsdosisleistung, Markieren des Punktes mit dem höchsten Strahlenpegel (Abbildung 4.2.4). Eintragen des Bezugspunktes in das festgelegte Entnahmeschema (siehe Abbildung 4.2.4). Eintragen der Hauptwindrichtung und der Wasserabflussrichtung. Markieren der Entnahmepunkte und Fotodokumentation (Abbildungen und 4.2.6). Beschreibung der Entnahmepunkte. Abbildung zeigt das Entnahmeschema und die Entnahmepunkte. Die Entnahmepunkte liegen an einem steinigen, leicht mit Gras bewachsenen Berghang, der nach Westen abfällt. Das aufgebrochene Geschoss ist zwischen aufgebrochenen Steinen begraben. Die Landschaft weist sich als karges Ödland aus. Die Abbildung illustrieren das Terrain und die Vorgehensweise. Norden 8 Wasser- Abflussrichtung Haupt- Windrichtung 10 m Abstand 7 5 m Abstand Westen Osten Süden Abb : Messpunkte der Ortsdosisleistungsmessungen und Entnahmepunkte der Bodenproben am Morina-Pass (DM467565N/466812E)

64 60 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Abb : Illustration des untersuchten Terrains und der Vorgehensweise bei der Lokalisation und Bergung von DU-Material 2. Feldlager PRIZREN Im Feldlager PRIZREN wurde an drei Stellen Bodenproben gesammelt. Die Sammelstellen sind in Tabelle charakterisiert. Dabei wurden an jedem Sammelpunkt jeweils 2 Proben genommen.

65 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL 61 Tabelle 4.2.1: Sammelpunkte und Charakterisierung der Bodenproben im Feldlager PRIZREN Sammelpunkt Vermutete Herkunft Proben- Nr. Entnahme- Methode Koordinate Nr.1 Nr.2 Nr.3 Anwehungen von Straßenstaub Anwehungen von Straßenstaub Tor 2, VJ- Kaserne Abstellplatz 4./verst PiBtl KFOR Lagerzaun, Speisezelt SanEinsBtl Zusammengefegter Staub von einem Weg Bodenprobe mit Spatel vom KSG Bodenprobe mit Spatel vom KSG Bodenprobe mit Spatel vom KSG DM 79202E /74338N DM 79194E /74181N DM 79292E /74338N 3. Feldlager PROGRESS Im Feldlager PROGRESS wurde an drei Stellen Bodenproben gesammelt. Die Sammelstellen sind in Tabelle charakterisiert. Dabei wurden an jedem Sammelpunkt jeweils 2 Proben genommen. Tab : Sammelpunkte und Charakterisierung der Bodenproben im Feldlager PROGRESS Sammelpunkt Hauptwache Brigade- Schleuse Ketten-KFz Abstellplatz Eingang Presse- u. Infozentrum Vermutete Herkunft Anwehungen von Straßenstaub Anwehungen von Straßenstaub Anwehungen von Straßenstaub Proben- Nr. Nr.1 Nr.2 Nr.3 Entnahme- Methode Bodenprobe mit Spatel vom KSG Bodenprobe mit Spatel vom KSG Bodenprobe mit Spatel vom KSG Koordinate DM 78781E /73858N DM 76975E /73828N DM 76891E /74282N Die Abbildung illustriert eine Entnahme im Feldlager PRIZREN (links) und eine Entnahme im Feldlager PROGRESS (rechts).

66 62 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Abb : Sammlung einer Bodenprobe im Feldlager PRIZREN (links) und eine Entnahme im Feldlager PROGRESS (rechts). Wasserproben Wasserproben wurden im Feldlager PRIZREN genommen. Entnahmepunkte waren der Rohwasserbereich und der Brauchwasserbereich, wie in Tabelle aufgeführt. Dabei wurden jeweils 2 Proben genommen. Außerdem wurden die im Feldlager ausgegebenen Mineralwässer untersucht. Tab : Sammelpunkte und Charakterisierung der Wasserproben im Feldlager PRIZREN Proben-Nr. Sammelpunkt Koordinate Nr.1 Füllstation Wasseraufbereitungsanlage DM 79702E /73974N Nr.2 Sanitätscontainermodul Containerdorf DM 79304E /74018N Durchführung der Messungen Die Messung der Urankonzentration in Bodenproben, wie sie in begrenztem Umfang als begleitende Maßname zur Abklärung des Expositionsumfeldes durchgeführt wurden, sind mit einem erheblich größeren analysetechnischen Aufwand verbunden. Dazu werden die Bodenproben über 3 Tage im Wärmeschrank bei 50 C getrocknet. Dann werden die Bodenproben mit Königswasser nach DIN aufgeschlossen. Dazu wird 1 g Boden mit hochreinem Wasser (MilliQ) angefeuchtet und mit 10

67 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL 63 ml Königswasser versetzt und über Nacht (mindestens 12 Stunden) bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wird der Ansatz 3 Stunden unter Rückfluss gekocht, abfiltriert und dreimal mit Königswasser gewaschen. Das Filtrat wird mit hochreinem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Die aufgeschlossenen Bodenproben sowie die Wasserproben wurden, wie unter beschrieben, mittels ICP-MS gemessen. Neben der ICP-MS wurde für eine vergleichende Untersuchung die Thermionen-Massenspektrometrie (TI-MS; Gerät Finnigan MAT262, Bremen, Deutschland) verwendet. Eine Thermionenquelle mit Dualfilament-Technik und eine Massentrennung durch einen Sektorfeldmagneten wurden dabei eingesetzt. Für Messungen mittels TI-MS müssen die Proben vorher aufbereitet werden, damit keine störenden Faktoren (wie z.b. organisches Material) das Messergebnis verfälschen. Dies kann durch Veraschung der Proben oder/und durch Verwendung von entsprechenden Chromatographieverfahren geschehen. Die Verwendung von TI-MS ist im Vergleich zur ICP-MS äußerst zeitaufwendig und kostspielig, und es wird mehr Probenvolumen benötigt. Sie wurde daher hier nur zur Validierung der ICP-MS Messungen eingesetzt. Um die ICP-MS und die TI-MS miteinander zu vergleichen, wurde bei einer Bodenprobe von dem Feldlager PROGRESS und bei der Pflanzenprobe am Morina-Pass zusätzlich vor der Messung ein spezielles Chromatographieverfahren angewendet: Die in aqua regia (Königswasser) aufgeschlossene Boden- und Pflanzenprobe wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand in einer Lösung aus Salpetersäure/Aluminiumnitrat (20 ml 3 M HNO 3-1 M Al(NO 3 ) 3 ) gelöst. Die Probenlösung wurde auf eine spezielle, zur Abtrennung von Actiniden vorgefertigte Säule (UTEVA, von EiChrom Ind, Paris, Frankreich) aufgetragen. Die Säule wurde dann mit 3 M Salpetersäure, 9 M Salzsäure und 5 M Salzsäure-0,05 M Oxalsäure gewaschen. Das Uran wurde von der Chromatographiesäule mittels 0,01 M Salzsäure entfernt und das Eluat zur Trockne eingedampft. Die Probe wurde nochmals in destilliertem Wasser aufgenommen und erneut getrocknet. Anschließend wurden die Urankonzentrationen sowie die Isotopenverhältnisse ( 238 U/ 235 U) mittels ICP-MS und die Isotopenverhältnisse ( 238 U/ 235 U) mittels TI-MS gemessen Ergebnisse der Umweltproben aus dem deutschen KFOR-Sektor Bodenproben Die Ergebnisse der Messung der Ortsdosisleistung und der 238 U-Konzentration in den Bodenproben am Fundort eines DU-Geschosses auf der Verdachtsfläche "Flugabwehrstellungssystem der VJ Armee am Morina-Pass" sind in Tabelle angegeben.

68 64 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Tab : Ergebnisse der Messungen an ehemaligem Flugabwehrstellungssytem der VJ Armee am Morina-Pass (Koordinate DM467565N/466812E) Messort (s. Schema) Beschreibung des Messortes Ortsdosisleistung (µsv/h) Probenart 238 U-Konz. (mg/kg) 1 Direkt am Geschoß 0,07 Boden 0, Pflanzenprobe am Geschoß 5 m vom Geschoß in Wasserabflussrichtung 10 m vom Geschoß in Wasserabflussrichtung 5 m vom Geschoß in Hauptwindrichtung 10 m vom Geschoß in Hauptwindrichtung 5 m vom Geschoß in Richtung Norden 10 m vom Geschoß in Richtung Norden 0,07 Pflanzenprobe 3,88 Boden 0,69 0,05 Boden 0,51 Boden 0,06 Boden 0,01 0,03 Boden 0,62 Boden 0,01 Die Ortsdosisleistung beträgt direkt am Geschoss 0,07 µsv/h und nimmt mit zunehmendem Abstand auf 0,03 µsv/h bei 10 m ab. Die Werte liegen im Bereich des natürlichen Strahlenpegels, der je nach den örtlichen Gegebenheiten etwa zwischen 0,03 und 0,15 µsv/h liegt. Die Urankonzentrationen in den Bodenproben schwanken sehr erheblich und liegen mit Werten zwischen 0,01 mg/kg und 0,69 mg/kg erheblich unterhalb des natürlichen Mittelwertes, der in Deutschland etwa 3 mg/kg beträgt, bei einer Schwankungsbreite von etwa 1 10 mg/kg. Die Ergebnisse zeigen, dass es selbst an Orten mit nachweisbarem DU-Beschuss nicht zu einer großflächigen Kontamination mit DU kommt. Erhöhte Werte für die Ortsdosisleistung sowie für die Urankonzentration im Boden beschränken sich auf sehr geringe Distanzen vom Auftreffpunkt. Die Ergebnisse der berechneten 238 U/ 235 U-Verhältnisse in den Bodenproben (Messort 1 und 3) sowie der Pflanzenprobe (Messort 2) am Fundort eines DU-Geschosses auf der Verdachtsfläche "Flugabwehrstellungssystem der VJ Armee am Morina-Pass" sind in Tabelle angegeben. Anhand der Werte lässt sich eindeutig belegen, dass direkt am Geschoß und bei der Pflanzenprobe Spuren von DU zu finden sind. Dagegen ist bei der Bodenprobe, die 5 m vom Geschoß in Wasserabflussrichtung untersucht worden ist, kein DU mehr nachzuweisen.

69 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL 65 Tabelle 4.2.5: Ergebnisse der berechneten 238 U/ 235 U-Verhältnisse von zwei Bodenproben und einer Pflanzenprobe Messort (s. Schema) Beschreibung des Messortes Probenart 238 U-Konz. (mg/kg) 238 U/ 235 U- Verhältnis 1 Direkt am Geschoß Boden 0, Pflanzenprobe am Geschoß Pflanzenprobe 3, m vom Geschoß in Wasserabflussrichtung Boden 0, Tabelle 4.2.6: Ergebnisse der Messungen an Bodenproben im Feldlager PRIZREN und PROGRESS Proben Nr. 1a 1b 2a 2b 3a 3b 1a 1b 2a 2b 3a 3b Beschreibung des Messortes Vermutete Herkunft Bodenproben Feldlager PRIZREN Tor 2, VJ-Kaserne Anwehungen von Straßenstaub Tor 2, VJ-Kaserne Anwehungen von Straßenstaub Abstellplatz 4./verst PiBtl Anwehungen von KFOR Straßenstaub Abstellplatz 4./verst PiBtl Anwehungen von KFOR Straßenstaub Lagerzaun, Speisezelt Zusammengefegter SanEinsBtl Staub von einem Weg Lagerzaun, Speisezelt Zusammengefegter SanEinsBtl Staub von einem Weg Bodenproben Feldlager PROGRESS Hauptwache Brigade-Schleuse Anwehungen von Straßenstaub Hauptwache Brigade-Schleuse Anwehungen von Straßenstaub Ketten-KFz Abstellplatz Anwehungen von Straßenstaub Ketten-KFz Abstellplatz Anwehungen von Straßenstaub Eingang Presse- u. Anwehungen von Infozentrum Straßenstaub Eingang Presse- u. Anwehungen von Infozentrum Straßenstaub 238 U-Konz. (mg/kg) 0,01 0,42 0,01 0,01 0,01 0,25 0,25 0,01 0,01 0,01 0,18 0,26

70 66 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Die Ergebnisse der Bodenproben aus dem Feldlager PRIZREN bzw. PROGRESS sind in Tabelle dargestellt. Die gemessenen Urankonzentrationen in den Bodenproben vom Feldlager PRIZREN und PROGRESS schwanken zwischen 0,01 mg/kg und 0,26 mg/kg und liegen damit ebenfalls alle im natürlichen Bereich und noch deutlich unter den für Deutschland repräsentativen Werten. Die Messergebnisse für die Bodenprobe 3b des Feldlagers PROGRESS und die Pflanzenprobe am Morina-Pass mittels ICP-MS und TIMS ohne und nach Verwendung des Chromatographieverfahrens mit UTEVA sind in Tabelle dargestellt. Tab : Ergebnisse der Messungen an Boden- und Pflanzenprobe ohne und nach Verwendung des UTEVA-Chromatographieverfahrens. Vergleich zwischen ICP-MS und TI-MS. ICP-MS 238 U-Konz./ 235 U-Konz. (mg/kg) ICP-MS (UTEVA) 238 U-Konz./ 235 U-Konz. (mg/kg) TI-MS (UTEVA) 238 U/ 235 U- Masse (%) Bodenprobe 0,262 / 0, ,365 / 0, ,2 / 0,726 3,87 / 0, ,76 / 0,23 Verhältnis 238 U/ 235 U Bodenprobe Pflanzen- Probe Pflanzen- Probe Die Ergebnisse zeigen, dass die beiden Messverfahren ICP-MS sowie TI-MS übereinstimmende Ergebnisse hinsichtlich der berechneten 238 U/ 235 U-Verhältnisse liefern. Bei Aufarbeitung der Bodenprobe mit UTEVA und Messung mit ICP-MS wird das berechnete 238 U/ 235 U-Verhältnis verbessert. Es wird deutlich, dass die Bodenprobe aus dem Feldlager PROGRESS nicht mit DU belastet ist, während die Pflanzenprobe (Messort 2 am Morina-Pass) DU enthält.

71 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL 67 Wasserproben Die Messergebnisse für die Wasserproben sind in Tabelle dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Urankonzentrationen der Wasserproben aus dem Feldlager PRIZREN weit unterhalb des von der WHO empfohlenen Richtwertes von 2 µg/l liegen (WHO Report, 1998). Im Vergleich dazu gibt es z.b. Trinkwasserproben aus München Nord und bestimmte Mineralwässer ("Überkinger"), die den empfohlenen Richtwert übersteigen. Auch die gemessenen Isotopenverhältnisse der Wasserproben des Feldlagers PRIZREN geben keinen Hinweis auf DU. Tab : Ergebnisse der Messungen an Wasserproben Wasserproben Feldlager PRIZREN Proben Sammelpunkt U-Konz. Nr. (µg/l) 1a Füllstation Wasseraufbereitungsanlage 0,17 1b Füllstation Wasseraufbereitungsanlage 0,16 2a Sanitätscontainermodul Containerdorf 0,19 2b Sanitätscontainermodul Containerdorf 0,20 Wasserproben Standorte Deutschland 3 Trinkwasser Frankfurt/Main 0,12 4 Trinkwasser München Nord 3,10 Mineralwasserproben Proben Marke U-Konz. Nr. (µg/l) 1a Thetis 0,24 2a Obernauer 0,43 2b Obernauer 0,48 2c Obernauer 0,53 3 Apollinaris Classic 0,015 4 Gerolsteiner 0,48 5 Überkinger 8,43

72 68 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Untersuchungen von Wasserproben in Kosovo/Serbien Sammelorte Als begleitende Maßnahme zur Abklärung möglicher DU-Inkorporationen bei Zivilpersonen aus Kosovo/Serbien (siehe Abschnitt 4.2.3) wurden im Verlauf der Feldmission Wasserproben an mehreren Orten gewonnen, darunter solchen, die im Verlauf der UNEP-Mission (UNEP Report, 2001; UNEP Report 2002) bereits untersucht worden waren. Geht man davon aus, dass höchstens etwa 10% der abgefeuerten Projektile ihr angepeiltes Ziel tatsächlich treffen (Bem und Bou-Rabee, 2004), so muss man davon ausgehen, dass der weitaus größte Anteil der DU-Projektile in den Boden eindringt und dort je nach Bodenbeschaffenheit bis zu einigen Metern Tiefe eindringen kann. Bei systematischen Untersuchungen in Monte Negro wurden von 174 geborgenen DU-Penetratoren 35 an der Oberfläche gefunden und 139 in einer Tiefe zwischen 25 bis 40 cm (Vukotich et al., 2002) Die Mobilisierung dieses Materials durch Verwitterung könnte dann zu einer Kontamination von Grundwasser und auch Trinkwasserquellen führen (siehe auch Abschnitt 4.3.3). Eine Zusammenstellung der Sammelpunkte und Charakterisierung der Proben, sowie erläuternden Angaben zum Sammelort zeigt Tabelle Messung der Wasserproben Für die Sammlung und Messung der Wasserproben war vereinbarungsgemäß die University of Bristol verantwortlich. Die Messung der Uranisotope in den Proben wurde von British Geological Survey, Keyworth, Nottingham/UK (J.M. Cook, ICP Section Manager) entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren mittels ICP-MS durchgeführt. Probenpräparation Die filtrierten Wasserproben waren in Plastikgefäßen gesammelt worden. Von jeder Probe wurden 2 Aliquots gezogen und mit Salpetersäure (Aristar grade) auf 1% sowie 10% v/v verdünnt. Messung der Gesamturankonzentration Die Gesamturankonzentration wurde in der 1% HNO 3 Probe bestimmt, unter Verwendung eines VG Elemental ExCell ICP-MS-Gerätes, mit der Seriennummer EX123. Für die Kalibrierung wurden die Standards 2, 10 und 50 ng U/ml verwendet, die durch Verdünnung mit 1% HNO 3 aus der Standardlösung "Multi-Element Solution 2" (Claritas PPT, Spex CertiPrep Inc.) hergestellt wurden. Indium, als interner Standard, wurde über ein T-Stück online zugegeben, um eine nominale Konzentration von 10 ng/ml in der Lösung zu haben. Qualitätskontrolle, Blindwertmessung und die Messung der doppelten Proben wurden während des gesamten analytischen Laufs durchgeführt.

73 Tab : Zusammenstellung der während der Feldmission nach Kosovo/Serbien gewonnenen Umweltproben Proben- Ort Probenart GPS Datum Bemerkungen Nr. KWS1 Klina (Bus Station) Wasser 34 T m von serbischem Panzer KWS2 Klina (Wohnhaus L.M.) Leitungswasser 34 T KWS3 Klina (Wohnhaus I.M.) Leitungswasser 34 T KWS4 Vranoc (Schule) Leitungswasser 34 T Schule bombardiert KWS5 Vranoc (Bauernhaus) Brunnenwasser 34 T KWS6 Vranoc (Bauernhof) Wasser 34 T KWS7 Vranoc (Fluss) Flusswasser 34 T KWS8 Vranoc (Bauernhof) Brunnenwasser 34 T Bauernhof #1 in UNEP-Report KWS9 Vranoc (Fuss Esker-Hügel) Quellwasser 34 T Wasserquelle Rückseite Hügel K(S)WS10 Brateselce Brunnenwasser 34 T Dorfbrunnen; beschossene Flächen 700 m entfernt K(S)WS11 Brateselce Brunnenwasser 34 T Bauernhof unmittelbar an beschossene Fläche angrenzend K(S)WS12 Brateselce Brunnenwasser 34 T Brunnenwasser in 7,70 m Tiefe K(S)WS13 Brateselce Brunnenwasser 34 T K(S)WS14 Brateselce Brunnenwasser 34 T K(S)WS15 Vranjoc Hill Quellwasser Leitung von Quelle auf Hügel K(S)WS16 Vranjoc Hill Quellwasser Überlauf von Wassertank K(S)WS17 Vranjoc Hill Brunnenwasser Tiertränke oberhalb Quelle K(S)WS18 Borovac Brunnenwasser Quelle #2 in UNEP-Report K(S)WS19 Borovac Quelle Quelle #3 in UNEP-Report K(S)WS20 Borovac Süd Brunnenwasser N/ Kind mit Missbildungen; DU-Beschussfläche 300m hügelaufwärts von Haus

74 70 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Aufkonzentrierung der Uranisotope Vorgefertigte 2 ml-chromatographiesäulen (Tru-Spec, Eichrom Europe, Paris, France) wurden mit 10% HNO 3 äqulibriert und danach mit 80 ml der Probe (in 10% HNO 3 ) beladen. Um störende Elemente zu entfernen, wurde die Säule zunächst in 0,1% HNO 3 gewaschen. Anschließend wurde das Uran mit 0,025 M Ammoniumoxalat von der Säule eluiert. Bestimmung des Uranisotopenverhältnisses und der Konzentration der 234, 235, 236 U-Isotope Die Uranisotope wurden mit dem VG Elemental ExCell ICP-MS Gerät (Seriennummer EX123) bestimmt. Das Gerät wurde auf eine maximale Empfindlichkeit für 238 Uran eingestellt und die Totzeit sowie Durchschaltezeit vor jeder Messung optimiert. Am Tag der Analyse wurden Aliquots der einzelnen Uranproben auf 6 ml verdünnt, um eine Konzentration der Lösung von 1 Mcps für 238 U zu erhalten. Um die Geräte-Massen-Bias zu korrigieren, wurde ein Referenzmaterial (natürlicher Stein, SDO-1), das genau definierte 238/235 U-Verhältnisse besitzt, periodisch während des analytischen Laufs gemessen. Individuelle Standard- und Probendaten wurden folgendermaßen protokolliert: 2 Minuten Aufnahme und Stabilisierung; 15 Integrationen von 30 Sekunden Dauer; 3 Minuten Waschen mit 2% HNO 3. Die Gerätesoftware wurde verwendet, um die gemessenen Isotopenverhältnisse aus den Isotopensignalen zu berechnen und um einen Mittelwert mit Standardabweichung für diese 15 gemessenen Verhältnisse anzugeben. Die Daten wurden mit einem Tabellenkalkulationsprogramm (Microsoft Excel) weiter verarbeitet: Blindproben wurden überprüft; falls nicht signifikant, wurde keine Blindwertkorrektur durchgeführt; falls signifikant, wurde der Blindwert abgezogen. Die 238/235 Uran-isotopenverhältnisse wurden auf das SDO-1-Referenzmaterial normalisiert. Die 238/234 U- und 238/236 U-Isotopenverhältnisse wurden normalisiert auf 4/3 und 2/3 des 238/235 U- Massenbiasfaktors auf Grund der relativen Massendifferenz. Geringere Isotopenkonzentrationen wurden mittels den vorher bestimmten 238 U-konzentrationen und ihrem Isotopenverhältnis zu 238 U berechnet. Zwischen und während des analytischen Laufs wurde die Gerätereproduzierbarkeit durch Überprüfung der Daten des synthetischen Uranstandards mit früheren Daten verfolgt. Die Reproduzierbarkeit der Proben wurde durch Doppelbestimmungen und die Richtigkeit durch Vergleich der Daten des Referenzmaterials mit Literatur-und Zertifikatswerten für zertifiziertes Material oder mit früheren Daten für internes Referenzmaterial überprüft. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,002 µg/l für Gesamturan und 238 U, und bei 0,00001 µg/l für 235 U und 234 U.

75 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Ergebnisse der Wasserproben aus Kosovo/Serbien Tabelle zeigt die Ergebnisse der Messungen der Wasserproben aus Kosovo und Serbien. Außer den Isotopen 238 U und 235 U sind auch die Ergebnisse für die Isotope 234 U und 236 U sowie die Werte für das Gesamt-Uran dargestellt. Die meisten Werte für die Gesamt-Urankonzentration liegen unterhalb des von der WHO empfohlenen Richtwertes von 2 µg/l (WHO Report, 1998). Nur für die Brunnenwasserproben aus dem Ort Brateselce/Serbien liegen die Werte deutlich über diesem Richtwert mit einem Maximalwert von 17,7 µg/l. Der Anteil von 235 U an der Gesamtkonzentration weicht mit Ausnahme einer Probe (KWS4) nicht von der natürlichen Häufigkeit von 0,711% ab. Dies ist auch die einzige Probe, bei der 236 U oberhalb der Nachweisgrenze gefunden wurde. Die Werte für das Isotop 234 U schwanken wegen der sehr geringen Konzentration stärker, doch finden sich keine Proben mit den für DU charakteristischen Werten von etwa 0,001% am Gesamturan. Als Gesamtunsicherheit nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetz ergibt sich für das Gesamt-Uran und 238 U ein Wert von 10,5%, für 235 U liegt sie bei 11% bis 14%, und für 234 U zwischen 11% und 60%. Für den einzig positiven Messwert für 236 U ergibt sie sich zu 17%. Mit Ausnahme der Leitungswasserprobe aus der bombardierten Schule von Vranoc/Kosovo ergibt sich für keine andere Trinkwasserprobe ein Hinweis auf eine Kontamination mit DU. Die Gesamturankonzentration liegt dabei mit 0,50 µg/l im Normalbereich. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind insofern bemerkenswert, als die Sammlungen gezielt an solchen Punkten durchgeführt wurden, bei denen das Risiko einer DU-Kontamination als möglichst hoch eingeschätzt wurde.

76 Tab : Gesamt-Konzentration an Uran und relative Isotopenhäufigkeiten in den Umweltproben aus Kosovo/Serbien *) Proben- Nr. Ort Probenart Gesamt-Uran (µg/l) KWS1 Klina (Bus Station) Wasser 1,54 99,3 n.d. *) 0,72 0,0077 KWS2 Klina (Wohnhaus L.M.) Leitungswasser 2,44 99,3 n.d. *) 0,72 0,0079 KWS3 Klina (Wohnhaus I.M.) Leitungswasser 1,21 99,3 n.d. *) 0,72 0,0079 KWS4 Vranoc (Schule) Leitungswasser 0,50 99,4 0,0048 0,62 0,0056 KWS5 Vranoc (Bauernhaus) Brunnenwasser 1,02 99,3 n.d. *) 0,72 0,0103 KWS6 Vranoc (Bauernhof) Wasser 0,36 99,3 n.d. *) 0,73 0,0068 KWS7 Vranoc (Fluss) Flusswasser 0,76 99,3 n.d. *) 0,72 0,0060 KWS8 Vranoc (Bauernhof) Brunnenwasser 1,98 99,3 n.d. *) 0,72 0,0085 KWS9 Vranoc (Fuss Esker-Hügel) Quellwasser 0,27 99,3 n.d. *) 0,72 0,0063 K(S)WS10 Brateselce Brunnenwasser 1,92 99,3 n.d. *) 0,72 0,0068 K(S)WS11 Brateselce Brunnenwasser 0,03 99,3 n.d. *) 0,73 0,0064 K(S)WS12 Brateselce Brunnenwasser 17,7 99,3 n.d. *) 0,72 0,0064 K(S)WS13 Brateselce Brunnenwasser 5,84 99,3 n.d. *) 0,72 0,0077 K(S)WS14 Brateselce Brunnenwasser 5,51 99,3 n.d. *) 0,72 0,0064 K(S)WS15 Vranjoc Hill Quellwasser 0,06 99,3 n.d. *) 0,71 0,0066 K(S)WS16 Vranjoc Hill Quellwasser 0,76 99,3 n.d. *) 0,73 0,0092 K(S)WS17 Vranjoc Hill Brunnenwasser 0,14 99,3 n.d. *) 0,72 0,0047 K(S)WS18 Borovac Brunnenwasser 0,06 99,3 n.d. *) 0,71 0,0072 K(S)WS19 Borovac Quelle 0,08 99,3 n.d. *) 0,72 0,0072 K(S)WS20 Borovac Süd Brunnenwasser 0,04 99,3 n.d. *) 0,70 0,0072 Referenzwerte für Natur-Uran 99, ,711 0,0055 n.d. = nicht nachweisbar 238 U (%) 236 U (%) 235 U (%) 234 U (%)

77 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL Untersuchungen zum Verhalten von DU-Penetratoren im Boden Vorbemerkung Über das Umweltverhalten von DU-Kernen bzw. ihrer Überreste fehlen bisher genauere Untersuchungen. Die räumliche Verteilung von DU in den Kriegsgebieten auf dem Balkan ist zwar eingehend untersucht worden (z.b. UNEP Report, 1999; Durante und Pugliese, 2002; Sansone et al., 2001a; UNEP Report, 2002; Special issue DU, 2003), z.t. auch die von DU ausgehenden gesundheitlichen Risiken (z.b. WHO Report, 2001; Hamilton, 2001; Roth et al., 2003). Doch nur in wenigen Studien wird auch über das Verhalten von DU im Boden berichtet (Senke et al., 2002; Uyttenhove et al., 2002). Sansone et al. (2001b) haben an einem Einschlagsort im Kosovo die Tiefenverteilung von DU im Boden gemessen und eine überraschend hohe Wanderung von DU festgestellt, ohne diese jedoch zu quantifizieren. Bei der Übertragung der Ergebnisse von Mobilitätsuntersuchungen des Natururans (z.b. Echevarria et al., 2001; Sheppard und Thibault, 1991) auf DU-Munition im Boden ist Vorsicht geboten, weil die Korrosion der Penetratoren physikalischchemisch nicht mit der Verwitterung der Uranmineralien identisch ist und durch Zusatz von 0,75 % Titan zum DU erheblich verlangsamt wird (UNEP Report, 2002). Genauere Kenntnisse über das Verhalten von DU Penetratoren in der Umwelt und insbesondere im Boden sind jedoch Voraussetzung für die Beurteilung von Langzeitrisiken, die durch die Verwendung von DU-Munition für Mensch und Umwelt entstehen. Aus diesem Grund wurde in der vorliegenden Studie das Leaching von Penetratoren und ihren Bruchstücken in Säulenversuchen untersucht. Die Säulen wurden mit zwei für Deutschland typischen Böden einer Braunerde und einer Parabraunerde gefüllt, in einem klimatisierten Labor aufgestellt und wöchentlich beregnet. Vor und nach dem Einbau der DU Munition wurde die Konzentration der Uran-Isotope in den Säuleneluaten verfolgt. Neben den Kontrollen (kein DU Material) wurden für jeden Boden drei Behandlungsvarianten gewählt: oberflächennaher Einbau vollständiger Penetratoren, oberflächennaher Einbau von Bruchstücken (um die Abhängigkeit des Leaching von der Uran-Masse zu prüfen) und Einbau von Bruchstücken in größerer Tiefe (um zu prüfen, ob die Eindringtiefe der Penetratoren in den Boden für das Leaching eine Rolle spielt). Da trotz der Homogenisierung des Bodens eine gewisse Variabilität des Uran- Leaching zu erwarten war, wurde jede Behandlung als Doppelversuch durchgeführt. Der Beobachtungszeitraum betrug ein Jahr (Juni 2003 bis Juli 2004). Danach wurde bei 6 der 12 Säulen mit DU Munition der Boden schichtweise abgetragen, der jeweilige Urangehalt gemessen und die Menge an korrodiertem DU bestimmt Böden Das Bodenmaterial für die Säulenversuche wurde im Versuchsgut Scheyern des Forschungsverbundes Agrarökosysteme München (FAM) in Oberbayern, ca. 40 km nördlich von München, genommen. Es wurden zwei Böden ausgesucht, eine Parabraunerde (Weizenfeld) und eine Braunerde (Kartoffelfeld). Sie unterscheiden sich hauptsächlich in der Textur: während die Braunerde recht sandig ist, weist die Parabraunerde einen hohen Schluffanteil auf (Tab ).

78 74 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL Tab : Bodeneigenschaften der Braunerde und der Parabraunerde Braunerde Parabraunerde sandiger Lehm schluffiger Lehm ph (CaCl 2 ) 5,6 ± 0,1 5,8 ± 0,1 Ton (%) 13 ± 1 22 ± 1 Schluff (%) 32 ± 1 60 ± 1 Sand (%) 55 ± 1 18 ± 1 organische 2,1 ± 0.5 2,1 ± 0.5 Substanz (%) K 2 O (g kg -1 ) 0,23 ± 0,01 0,18 ± 0,01 P 2 O 5 (g kg -1 ) dry bulk density (g cm -3 ) K (Bq kg -1 ) U (Bq kg -1 ) U (Bq kg -1 ) U (mg kg -1 ) 0,07 ± 0,01 1,50 ± 0, ± 12 1,4 ± 0,3 30,7 ± 4,2 2,5 ± 0,3 0,08 ± 0,01 1,33 ± 0, ± 11 2,1 ± 0,4 48,6 ± 5,1 3,9 ± 0,4 Je Bodentyp wurden etwa 50 kg entnommen und sorgfältig gemischt. Da der Skelettanteil beider Böden nur 2,5 % betrug, wurden sie nach Entfernung größerer Wurzeln ohne weitere Vorbehandlung in die Säulen eingefüllt, pro Säule ca. 3,3 kg Trockenmasse entsprechend ca. 101 Bq bzw. 8 mg 238 U bei der Braunerde und 160 Bq bzw. 13 mg 238 U bei der Parabraunerde. Das Gesamtinventar an natürlichen Uranisotopen in den Säulen wurde durch die Filtersande auf 12.7 mg 238 U bei der Braunerde und 17.4 mg 238 U bei der Parabraunerde erhöht Säulen Die 16 Säulen (Abb ) bestanden aus PVC Rohren mit 190 mm Innendurchmesser und 400 mm Höhe. Da PVC Uran enthält, im vorliegenden Fall ca. 2 µg pro kg, wurde vor Beginn der Versuche das Leachingverhalten des PVC Materials sowie zum Vergleich auch von Polyethylen (PE) und der Parabraunerde (jeweils ungefähr gleiche Masse) untersucht. Nach einwöchiger Lagerung in künstlichem Regenwasser mit gelegentlichem Schütteln hatten sich beim PVC nur etwa 2 ng, beim PE etwa 30 ng und aus dem Boden einige Mikrogramm gelöst. Aus diesem Grund wurde das PVC für die Säulen verwendet. In jedem PVC Rohr war in 250 mm Höhe eine Lochplatte (Dicke 8 mm, Lochdurchmesser 8 mm) befestigt, die mit einer Gaze (Lochgröße 0,3 mm) bedeckt wurde. Darauf wurden zwei verschiedene Filtersande mit einer Gesamthöhe von 25 mm eingebracht, und darüber soviel Boden eingefüllt, dass nach einigen Tagen des Absitzens eine Füllhöhe von ca. 100 mm erreicht wurde, also 25 mm unter der

79 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL 75 Oberkante des PVC-Rohrs. In den folgenden Monaten senkte sich die Bodenoberfläche bei allen Säulen noch einmal um etwa 10 mm. Unter der Lochplatte war ein Trichter mit einem oberen Durchmesser von 190 mm angebracht, der über einen Plastikschlauch mit einer Plastikflasche zum Auffangen der Eluate verbunden war. Jede Säule wurde wöchentlich mit 16 mm künstlichem Regenwasser (460 ml) entsprechend der mittleren wöchentlichen Niederschlagsmenge in Scheyern beregnet. Dafür wurden Säulenaufsätze mit ca. 80 Nadeln benutzt, durch die das Regenwasser im Laufe von 6 8 Stunden auf die Bodenoberfläche tropfte. Das künstliche Regenwasser (ph 6) hatte als Hauptkomponenten 0,09 mm/l NH 4 NO 3, 0,08 mm/l (NH 4 ) 2 SO 4 und 0,05 mm/l CaSO 4. Abb : Säulenanlage (Teilansicht) für DU Versuche: Säulen mit Beregnungsauf-satz, Grasbewuchs und Plastikflasche zum Auffangen des Sickerwassers. Als Bewuchs wurde eine speziell für Laborräume geeignete Rasenmischung angebaut, um eine gewisse Evapotranspiration und Durchwurzelung des Bodens zu gewährleisten. Die Versuche wurden in einem klimatisierten Labor mit 21 ± 1 ºC und 55 ± 10 % Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

80 76 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL DU-Munition Ein vollständiger Penetrator wiegt etwa 300 g, hat einen Durchmesser von 16 mm und eine Länge von 97 mm. Für die Versuche standen 4 fast vollständig erhaltene Penetratoren ( g) und 8 Penetrator-Fragmente ( g) mit einer Gesamtmasse von 2430 g zur Verfügung. Da 1 g 238 U einer Aktivität von 12,4 kbq, 1 g 235 U 80,5 kbq und 1 g 234 U 226 MBq entspricht, waren dies insgesamt 30.1 MBq 238 U, 391 kbq 235 U und 5.5 MBq 234 U. Die Munition stammte aus dem Kosovo und war an der Oberfläche korrodiert. Um in allen Säulen gleiche und reproduzierbare Startbedingungen für das Leaching herzustellen, wurde die Korrosionsschicht mit Salpetersäure entfernt Behandlungsvarianten und Messung der Uranisotope Pro Bodentyp wurden vier Behandlungsvarianten mit acht Säulen realisiert, also jeweils zwei Säulen für eine Behandlung verwendet. Die vier Varianten waren (1) "Kontrolle": keine DU Munition, (2) "DU oben P": vollständige Penetratoren, ca. 1-2 cm unter der Bodenoberfläche, (3) "DU oben F": Fragmente, ca. 1-2 cm unter der Bodenoberfläche, und (4) "DU unten F": Fragmente, ca. 8-9 cm unter der Bodenoberfläche, also ca. 1-2 cm über dem Filterkies. Die Säulen mit der Parabraunerde wurden im Juni 2003 aufgestellt, die DU-Munition im Juli 2003 eingebracht. Die Säulen mit der Braunerde wurden im Juli 2003 aufgestellt und die Munition im August eingebracht. In den wöchentlichen Eluaten der Säulen wurden die Uran-Isotope 235 U und 238 U mittels ICP-MS gemessen. Im Konzentrationsbereich von ng/l lag der experimentelle Fehler bei etwa 2% für 238 U und bei 15% für 235 U, bei höheren Konzentrationen deutlich darunter. Die Nachweisgrenzen waren 0.01 ng/l für 238 U und 1 ng/l für 235 U (Schramel, 2002) Ergebnisse und Diskussion Die Eluatvolumina der Säulen bewegten sich bei beiden Böden zwischen 200 und 300 ml, entsprechend Sickerwasserraten von 7-11 mm/woche. Die ph Werte blieben in einem engen Bereich zwischen 6 und 7. Die Leitfähigkeit betrug bei der Braunerde 0,1-0,2 ms, bei der Parabraunerde 0,3-0,4 ms. Die Redoxpontentiale variierten bei der Braunerde zwischen 300 mv und 350 mv, bei der Parabraunerde zwischen 350 mv und 450 mv. In den Eluaten der Kontrollsäulen schwankte die 238 U Konzentration während der gesamten Laufzeit der Versuche zwischen 10 und 50 ng/l, wobei das Massenverhältnis der Isotope 235 U/ 238 U stets in der Nähe des für Natururan charakteristischen Wertes von 0,007 lag. Im Mittel wurden pro Woche bei beiden Böden 4-6 ng 238 U pro Säule eluiert. Bei den meisten Säulen mit DU Munition zeigte sich in der 8. bis 12. Woche nach dem Einbau der Munition ein deutlicher Anstieg der Konzentration von 238 U auf Werte über 1 µg/l (Abb ; man beachte den logarithmischen Maßstab). Parallel dazu sank das Isotopenverhältnis 235 U/ 238 U von 0,007

81 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL 77 auf 0,002, den für die verwendete DU Munition charakteristischen Wert. Fast das gesamte eluierte 238 U stammte bei diesen Säulen also aus der DU Munition U (µg/woche) DU oben P DU unten F DU oben F Kontrolle Wochen nach DU Einbau Abb : Leachingraten von 238 U bei den Säulen mit Parabraunerde nach dem Einbau der DU Munition (Zeitpunkt 0). Behandlungsvarianten: Kontrolle = keine DU Munition; DU oben = DU Munition 1-2 cm unter der Bodenoberfläche; DU unten = DU Munition 8-9 cm unter der Oberfläche. P = Penetrator, F = Fragment. Von jeder Variante sind die Daten einer Säule gezeigt. Der späte Anstieg (40-50 Wochen nach DU Einbau) der Leachingrate von 238 U auf Werte über 1 µg/woche bei der Variante "DU oben F" bzw. über 100 µg/woche bei "DU oben P" (Konzentrationssprung des 238 U innerhalb einer Woche von 3,6 µg/l auf 660 µg/l) gibt einen Eindruck von der zeitlichen Variabilität des Uranleachings. Dass auch zwischen den beiden Säulen derselben Variante eine große Variabilität zu beobachten war, geht aus den in Tab zusammengestellten Leachingraten und den insgesamt im Versuchszeitraum eluierten 238 U Mengen aller 16 Säulen hervor. Bei den Kontrollsäulen sind zu den Mittelwerten die Standardabweichungen angegeben. Bei den DU Säulen schien es wegen der teilweise mehrere Größenordnungen überstreichenden Schwankungen der Leachingraten (Abb ) sinnvoller zu sein, statt der Standardabweichungen die Maxima anzugeben. Wegen dieser großen zeitlichen und räumlichen Variabilität des Uranleachings, die in erster Linie durch die inhomogene Bewegung des Wassers durch den Bodenkörper und das relativ kleine Volumen der DU Munition verursacht wird, waren bei Versuchsende keine gesicherten Aussagen über den Einfluss des Bodentyps und der Behandlungsvarianten auf das Leaching möglich. Betrachtet man beispielsweise die Leachingraten der beiden Bodentypen, so scheinen die Daten dafür zu sprechen, dass bei der Parabraunerde erheblich mehr Uran aus DU Munition im Sickerwasser gelöst wird als bei

82 78 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL der Braunerde ("Sum" in Tab ): der Mittelwert der Parabraunerde ist mit 77,2 µg mehr als vier mal so groß wie die 17,6 µg bei der Braunerde. Dieser Unterschied zwischen den beiden Bodentypen ist jedoch wegen der großen Streuung der Einzelwert statistisch nicht signifikant (p>0.05, sowohl t- Test als auch der nichtparametrische U-Test von Mann-Whitney). Hier spielt die Versuchszeit eine entscheidende Rolle. Für die Untersuchung der Abhängigkeit des Uran-Leachings vom Boden und von den Behandlungsvarianten müsste sie offensichtlich erheblich länger sein als ein Jahr. Tab : Uran-Inventar (U-Inv, g), Mittelwert (Mittel) und Standardabweichung (Stabw) bzw. Maximum (Max) der Leachingraten von 238 U (µg im Eluat pro Woche) und insgesamt eluierte Menge an 238 U (Sum, µg) bei Sickerwasserraten von 7-11 mm/woche. Die Werte beziehen sich bei den Kontrollsäulen auf den gesamten Beobachtungszeitraum (1 Jahr), bei den Säulen mit DU Munition auf den Zeitraum zwischen der ersten Messung von 238 U aus DU Munition ( 235 U/ 238 U < 0.003) und dem Versuchsende (siehe Tab ). P = Penetrator, F = Fragment. Säule Braunerde Parabraunerde Natururan U-Inv Mittel Stabw Sum U-Inv Mittel Stabw Sum Kontrolle 1 Kontrolle 2 0,013 0,0059 0,0020 0,30 0,013 0,0045 0,0020 0,23 0,017 0,0050 0,0024 0,27 0,017 0,0050 0,0017 0,26 DU Munition U-Inv Mittel Max Sum U-Inv Mittel Max Sum oben P 1 oben P ,17 4,33 44, ,37 0,74 16, ,77 169,62 290, ,32 0,72 13,8 oben F 1 oben F ,65 2,18 28, ,21 2,07 7, ,83 10,09 36, ,12 0,45 5,0 unten F 1 unten F ,16 1,30 7,3 154 <0,01 0,06 0, ,74 10,04 96, ,29 3,40 20,7 Sechs der 12 Säulen mit DU Munition wurden nach Versuchsende zerlegt. Alle entnommenen Penetratoren und Fragmente waren mit einer teils schwarzen (möglicherweise UO 2 ), teils gelben (möglicherweise U 3 O 8 ) Korrosionsschicht überzogen. Der am Geschoss anliegende Boden war ebenfalls schwarz gefärbt. Der Massenverlust der Geschosse (Tab ) war im Mittel 3,8 g entsprechend 1,7 % von der Anfangsmasse. Der mittlere Massenverlust der drei Penetratoren (Kennzeichnung P) war mit 5,3 g gut doppelt so hoch wie bei den drei Fragmenten (F) mit 2,3 g, was ungefähr dem unterschiedlichen Uran-Inventar (Tab ) entspricht. Auch dieser Unterschied ist

83 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL 79 jedoch wegen der großen Streuung der Einzelwerte statistisch nicht signifikant (p>0,05, sowohl t-test als auch U-Test). Würde die DU-Munition mit derselben Kinetik wie im Versuchszeitraum weiter korrodieren, wäre sie im Mittel nach etwa 70 Jahren vollständig korrodiert. Der Korrosionsprozess ist jedoch sehr kompliziert und kann sich anders weiterentwickeln als im ersten Jahr, so dass die gesamte Korrosionszeit erheblich kürzer oder erheblich länger sein kann. Die Korrosionsraten der 6 Geschosse, die man aus dem Massenverlust und der Geschoss-Oberfläche (zwischen 24 cm² und 40 cm²) berechnen kann, lagen im Versuchszeitraum zwischen 0,056 and 0,189 g cm -2 a -1, Mittelwert 0,113 g cm -2 a -1. Diese Werte sind deutlich kleiner als die meisten in der Literatur angegebenen Korrosionsraten (Zusammenstellung siehe The Royal Society, 2002, Annexe G). Tab : Massenverlust der DU Munition (g und % der Anfangsmasse), am Boden sorbierte DU Menge (g und % des Massenverlusts) und insgesamt eluierte DU Menge (g) nach einem Jahr Versuchszeit sowie Zeitraum (Wochen), in dem das Verhältnis 235 U/ 238 U unter lag, für 6 der 12 Säulen mit DU Munition. P = Penetrator, F = Fragment, SD = Standardabweichung, CV = Variationskoeffizient. Säule Gewichtsverlust am Boden insgesamt Zeit- der DU Munition sorbiertes DU eluiertes DU raum g % g % g Wochen Braunerde oben P 1 4,72 1,78 2,88 61,0 0, unten F 1 1,80 1,12 0,82 45,6 0, Parabraunerde oben P 1 7,19 2,65 4,48 62,3 0, oben P 2 3,90 1,34 1,78 45,6 0, oben F 2 3,61 2,26 2,12 58,7 0, unten F 2 1,51 0,80 1,09 72,2 0, Mittelwert 3,79 1,66 2,19 57,6 0, SD 2,08 0,71 1,34 10,3 0, CV (%) Etwa 58% des korrodierten DU wurden im Boden gefunden, knapp 40 % in dem von den Geschossen abgeschabten Material. Der Ausdruck "am Boden sorbiert" in Tab schließt auch die an den Bodenteilchen anhaftenden Korrosionsprodukte ein, ist also nicht mit dem physikalisch-chemisch sorbierten 238 U identisch. Eine Trennung der beiden Fraktionen wurde nicht durchgeführt. Der Variationskoeffizient CV des "am Boden sorbierten" DU ist mit nur 18 % im Vergleich zu den CV der anderen Größen erstaunlich klein. Das meiste korrodierte DU (72 97 %) wurde in den g in unmittelbarer Nähe der Munition gefunden, weitere 2-12 % im Boden der Schicht (Dicke 2-3 cm), die

84 80 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL die Munition enthielt, und der Rest (bis 5 %) in tieferen Bodenschichten. Der Filterkies enthielt nur <1% der 238 U Aktivität aus DU Munition. Nur ein vergleichsweise sehr geringer Teil des korrodierten DU erschien im Eluat. Im Mittel betrug die insgesamt während der Versuchszeit eluierte DU Menge 64 µg (Tab ), das Maximum lag bei 291 µg, was einem ppm (part per million) der Anfangsmasse entspricht und auf ein Jahr hochgerechnet ca. 350 µg ergibt. Unter gleichbleibenden Verhältnissen würde es sehr lange dauern (> 1000 Jahre), bis das gesamte 238 U aus der DU Munition im Sickerwasser erscheinen würde. Dies lässt sich aber nicht vorhersagen, unter anderem auch wegen der großen zeitlichen Variabilität des Leachings. Die Leachingraten des 238 U aus DU Munition hängen von der Korrosion, der Löslichkeit des 238 U aus den Korrosionsprodukten und seiner Sorption am Boden ab. Sobald der Boden in unmittelbarer Nähe der Korrosionsprodukte mit 238 U gesättigt ist, wird das gelöste 238 U relativ schnell in tiefere Schichten wandern, die noch nicht mit Uran gesättigt sind. Auch hier werden die 238 U Konzentrationen bald über dem Tracerbereich liegen, so dass nicht mit den üblichen in der Literatur angegebenen Sorptionsdaten für Uran, die sich in der Regel auf Tracerkonzentrationen beziehen, gerechnet werden kann. Nur mit Hilfe von Modellrechnungen, die die hier bestimmten Leachingraten zum Ausgangspunkt ("Quellterm") nehmen müssen, lassen sich die Konzentration von 238 U aus DU Munition in größeren Tiefen bzw. im Grundwasser abschätzen. Solche Modellrechnungen wurden für eine mit Uran kontaminierte Fläche in den USA durchgeführt. Danach ist der Höhepunkt der Grundwasser-Kontamination dort erst in 100 Jahren zu erwarten, um dann etwa 1000 Jahre lang konstant zu bleiben (The Royal Society, 2002). Bei solchen Modellrechnungen zum Transport von 238 U aus DU Munition im Boden ist stets zu beachten, dass gleichzeitig 238 U aus Natururan ins Sickerwasser gelöst wird. Ein direkter Vergleich der Leachingraten der beiden 238 U Quellen ist nicht möglich, da Natururan eine gleichmäßig fein im Boden verteilte Volumenquelle ist, die DU Munition dagegen eher eine Punktquelle mit relativ kleiner Oberfläche. In Säulen mit der zehnfachen Bodenmenge wäre zehnmal mehr 238 U aus Natururan gemessen worden, aber keineswegs mehr 238 U aus DU Munition als in den hier durchgeführten Versuchen. Es bietet sich daher an, die Leachingraten auf die Uranmenge in den Säulen zu beziehen (13 bzw. 17 mg Natururan). Diese relativen Leachingraten des Natururans waren bei der Braunerde im Mittel 0,40 µg pro g Natururan und Woche und bei der Parabraunerde 0,29 µg/(g Woche), wobei die Sickerwasserraten zwischen 7 und 11 mm/woche lagen. Bei der DU Munition scheidet die gesamte DU Masse ( g) als Referenz aus, weil die Korrosion zunächst nur an der Oberfläche angreift und der weitaus größte Teil der Geschossmasse erst allmählich im Laufe des Korrosionsprozesses für das Sickerwasser zugänglich wird. Bezieht man die Leachingraten auf den Massenverlust der DU Munition im Versuchszeitraum, weil das im Eluat gemessene 238 U aus DU Munition aus den auf der Geschossoberfläche und am umgebenden Boden haftenden Korrosionsprodukten herausgelöst wurde, so erhält man im Mittel bei der Braunerde 0,17 µg/(g Woche) und bei der Parabraunerde 0,48 µg/(g Woche), also relative Leachingraten in derselben Größenordnung wie beim Natururan. Auch dieser Vergleich ist jedoch streng genommen nicht korrekt, weil die Korrosionsprodukte der DU Munition nicht fein verteilt im gesamten Boden vorliegen, sondern auf engem Raum konzentriert sind, weshalb die Wahrscheinlichkeit, dass das Sickerwasser mit DU in Berührung kommt, kleiner ist als beim Natururan.

85 UNTERSUCHUNGEN ZUM UMWELTVERHALTEN VON DU-MATERIAL 81 Ein exakter Vergleich der beiden Uranquellen wäre über die jeweils ins Grundwasser eingetragene 238 U Menge möglich, die die Gesamtkonzentration von 238 U im Grund- bzw. Trinkwasser und die dadurch verursachte interne Strahlenexposition des Menschen maßgeblich mitbestimmt. Im Fall des Natururans lässt sich diese Menge näherungsweise abschätzen, wenn man die gesamte Bodenmasse, die Sickerwasser- bzw. Grundwasserneubildungsraten, die Konzentration des Natururans im Boden und die relativen Leachingraten kennt. Für einen "hotspot" (Angriffsort) im Kosovo, an dem in der Regel "mehr als 100 Geschosse auf einer Fläche von 1000 m² verschossen wurden" (The Royal Society, 2002), ergibt sich beispielsweise bei einem Bodengehalt an Natururan von ca. 30 Bq/kg (Sansone et al., 2001a) entsprechend 2,5 mg/kg, einer Grundwassertiefe bei 2 m (Durante und Pugliese, 2002) und einer Bodendichte von ca. 1,3 g/cm³ eine gesamte Natururan-Masse von ca. 6 kg. Bei ähnlichen Leaching-Verhältnissen wie bei unseren Versuchen würde dies in einer Zufuhr von einigen Milligramm 238 U aus Natururan pro Woche ins Grundwasser unter dem hotspot resultieren. Die aus den mehr als 100 DU Geschossen pro Woche ins Grundwasser abgegebene 238 U Menge lässt sich nicht auf diese Weise abschätzen, selbst wenn man die hier bestimmten DU Leachingraten auf die Verhältnisse im Kosovo übertragen könnte. Dazu muss man, wie oben dargelegt, Modellrechnungen durchführen, weil die DU Munition keine Volumenquelle ist und die Sorptionsbedingungen entlang des Strompfads des Wassers sehr kompliziert sind. Allerdings deuten nicht nur die erwähnten Modellrechnungen aus den USA (The Royal Society, 2002) darauf hin, dass der Transportprozess für DU von der Bodenoberfläche ins Grundwasser sehr langsam erfolgt. Bisher wurden bei 238 U Messungen im Trink- und Brunnenwasser in der Nähe von hot spots im Kosovo nur in Ausnahmefällen und durchweg in geringen Konzentrationen 238 U aus DU Material nachgewiesen (Sansone et al, 2001a; siehe auch Kap ) Zusammenfassung Die Korrosion der DU Munition in den untersuchten deutschen Böden erfolgte relativ rasch: nach einem Jahr waren im Mittel 3,8 g DU entsprechend 1,7 % der Anfangsmasse korrodiert. Das korrodierte DU wurde quantitativ in den Korrosionsprodukten auf den Geschossen (ca. 40 %) und im umgebenden Boden wieder gefunden. Wegen der schlechten Löslichkeit des 238 U und/oder der starken Sorption am Boden war jedoch die 238 U Konzentration im Sickerwasser sehr gering (<< 1 mg/l), so dass die insgesamt in einem Jahr eluierte 238 U Menge maximal nur ein Millionstel der DU Masse betrug. Bei gleich bleibenden Verhältnissen würde das vollständige Leaching des in einem Penetrator oder Fragment enthaltenen Urans also sehr lange dauern (> 1000 Jahre). Belastbare Vorhersagen sind aber nicht möglich, unter anderem wegen der überraschend großen räumlichen und zeitlichen Variabilität des Uran-Leachings. Aufgrund dieser enormen Variabilität konnte eine Abhängigkeit des Uran-Leachings von der Bodenart, der Masse der DU Munition oder seiner Position im Boden innerhalb der Versuchszeit von einem Jahr nicht signifikant nachgewiesen werden. Für verlässliche Aussagen sind offensichtlich Versuchszeiträume von mehreren Jahren notwendig. Auf jeden Fall ist jedoch festzustellen, dass für die Beurteilung des von DU Munition im Boden ausgehenden Langzeitrisikos für das Trinkwasser das Leaching von 238 U aus Natururan miteinbezogen werden muss.

86 82 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL 4.3 Untersuchungen zur Bioverfügbarkeit von DU-Material Vorbemerkung Untersuchungen zur Bioverfügbarkeit von DU-Material setzen voraus, dass das Material dafür in derjenigen Form vorliegt, in der es auch unter realen Expositionsbedingungen anzutreffen ist. Hinsichtlich eines möglichen Inkorporationsrisikos von DU-Material durch Ingestion dürfte der wahrscheinlichste Fall darin bestehen, dass entweder ein direkter Kontakt der Hände mit dem Material erfolgt (z.b. bei spielenden Kindern), und dass es danach durch bewussten oder unbewussten Handzu-Mund-Transfer zu einer Aufnahme in den Gastrointestinaltrakt kommt. Insbesondere das sich durch Beschuss eines harten Zieles oder durch Korrosion im Boden an der Oberfläche von DU- Penetratoren bildende lose Material kommt für einen solchen Transfer in Betracht. Andererseits kann im Boden befindliches Material gelöst werden und in die Nahrungskette oder Trinkwasserpfade gelangen. Für ein mögliches Inhalationsrisiko spielt in erster Linie das bei Beschuss eines harten Zieles gebildete DU-Aerosol eine Rolle, das sich im Allgemeinen entzündet, zu Uranoxiden verbrennt und je nach Witterungsverhältnissen in einem gewissen Umkreis deponiert wird. Spätere Resuspension durch natürliche (Wind) oder antropogene (landwirtschaftliche) Einflüsse können dieses Material für eine Inhalation verfügbar machen. Aber auch für das im Boden verteilte oder lose an verschossenen DU- Penetratoren befindliche feine Material kann ein Inhalationsrisiko nicht grundsätzlich ausgeschlossen werden Verwendetes DU-Material Im Sommer 2002 wurde anlässlich einer internationalen DU-Tagung, die von den Autoren in Bad Honnef organisiert wurde, mit dort anwesenden Mitarbeitern des Verteidigungsministeriums der USA eine Vorabsprache getroffen, dass das für diese Art von Untersuchungen benötigte Material von dieser Seite zur Verfügung gestellt wird. Es sollten sich dabei um circa 100 Stück verschossene DU- Penetratoren vom Typ PGU-14 API handeln, da auf dem Balkan nur Projektile dieser Art eingesetzt wurden. Eine entsprechende Bitte an die USA wurde auch von der Amerikanischen Botschaft in Berlin sehr unterstützt. Mit der Verschlechterung der bilateralen Beziehungen zwischen der Bundesrepublik Deutschland und den USA ging leider auch eine merkliche Abkühlung hinsichtlich der Bereitschaft zu dieser Zusammenarbeit einher. Trotz vielfacher Bemühungen, letztens anlässlich der Sicherheitstagung Anfang 2003 in München, musste davon ausgegangen werden, dass die USA dieses unbedingt notwendige Material nicht zur Verfügung stellen würde. Es wurde deshalb abgeklärt, welches Material die Bundeswehr aus ihren Fundbeständen dafür bereitstellen könnte. Im Juni 2003 konnten schließlich 7 ganz oder zum großen Teil erhaltene, verschossene DU-Penetratoren des benötigten Typs aus Fundbeständen der Bundeswehr dafür verwendet werden.

87 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL 83 Für die Versuche zur Bioverfügbarkeit der Korrosionsbeläge wurde von mehreren Geschossen der Belag durch Abkratzen mit einem dünnen Metallspatel entfernt (siehe Abbildung (links). Tabelle enthält die Massen der entfernten Beläge und Angaben, für welche Versuche sie verwendet wurden. Abbildung (rechts) zeigt eine repräsentative Korrosionsbelag-Probe. In Abbildung sind zwei der verwendeten Geschosse dargestellt, bei einem der Geschosse wurde der Belag bereits teilweise entfernt. Abb : Entfernen des Korrosionsbelages von einem DU-Penetrator durch Abkratzen mit einem Metallspatel (links); typischer Korrosionsbelag der DU-Geschosse (rechts). Charakteristisch sind die grün-gelbe Färbung und die inhomogene Größenverteilung. Tab : Massen der entfernten Beläge und Verwendungszweck für die 7 DU-Penetratoren. Geschoss Entfernter Belag (mg) Magensaft- Untersuchungen Lungenflüssigkeits- Untersuchungen ToF- SIMS BW 2 257,8 x BW 4 191,5 x BW 5 563,9 x x BW 6 424,0 x x BW ,2 x x BW ,3 x x BW ,6 x Ro 2 710,3 x

88 84 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL Tabelle zeigt, dass von den Penetratoren erhebliche Mengen lose haftende Beläge entfernt werden können. Die Mengen variieren dabei erheblich. Bei den Belägen dürfte es sich einerseits um Korrosionsprodukte handeln, die sich erst nach dem Verbringen der Projektile in die Umwelt gebildet haben, andererseits aber auch um Material, das sich bereits beim Auftreffen des Geschosses gebildet hat. Genauere Angaben über den Fundort sowie die Zeitdauer während der sich das Material im/auf dem Boden befand, liegen nicht vor. Abb : Foto von zwei DU-Geschoss-Bruchstücken. Bei dem rechten Geschoss wurde bereits ein Teil des Korrosionsbelages abgeschabt ToF-SIMS-Analyse des Abriebs von DU-Geschossen Um über den Oxidationszustand des Urans in diesem Abrieb näheren Aufschluss zu erhalten, wurde das Material mittels "Time-of-Flight Sekundär-Ionen-Massen-Spektrometrie" (ToF-SIMS) untersucht. Der Oxidationszustand bestimmt wesentlich die Mobilisation des Urans aus dem DU- Material bei Kontakt mit Körperflüssigkeiten oder in Boden-Wasser-Systemen. Die Kenntnis dieser Größen oder daraus abgeleiteter Parameter sind wichtig für die Modellierung von Expositionspfaden. Eine detaillierte Beschreibung der ToF-SIMS-Messmethode findet sich in der Publikation von Szymczak und Wittmaack (2002) Probenvorbereitung Der von zwei Geschossen (BW206 bzw. BW6) abgeschabte feinkörnige Belag (siehe Abbildung 4.3.2) wurde mit einem Kohlenstoff-Klebeband aufgenommen. Überschüssiges Material wurde mit einem Spatel abgezogen und lose Körner abgeklopft. Zurück blieb eine gelb-grüne, fest haftende Belegung des Kohlenstoff-Klebebands.

89 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL ToF-SIMS Parameter + Negative und positive Sekundärionen wurden durch Beschuss der Probe mit 24 kev SF 5 bzw. 36 kev + SF 5 unter einem Beschusswinkel von 52 bzw. 75 erzeugt. Die weiteren Beschussparameter waren wie folgt: Größe des Analysestrahls 0,1 0,25 mm 2, Strahlstrom 2 na, Puls-breite des Primärstrahls ca. 3 ns, Zeitauflösung 0,5 ns, Spektrenwiederholrate 20 khz, Addition von Millionen Spektren. Während der Analyse wurde der Strahl über die etwa doppelte Strahlfläche gerastert. Zum Abtragen von Adsorbatschichten wurde die etwa doppelte Analysenfläche mit dem gerasterten kontinuierlichen Strahl vorbestrahlt (0,3 2 x Primärionen/cm 2 ) ToF-SIMS Spektren Die mittels ToF-SIMS von dem DU-Abrieb gewonnenen Spektren sind in Abbildung dargestellt. Abbildung zeigt das positive (a) und negative (b) Tof-SIMS Spektrum des DU- + Abriebes. Im positiven Spektrum tritt Uranoxid in Form einer Folge von U n O m Clustern auf. Im ersten Cluster nimmt die relative Intensität von U + zu UO + und UO + 2 zu, während UO + 3 nur etwa 10% der UO + 2 Intensität erreicht. Erst in größeren Clustern (n > 2) verschiebt sich das Intensitätsmaximum zu + sauerstoffreicheren U n O m - Ionen. Der Massenbereich M < 200 u wird durch Kohlenwasserstoff-Ionen aus der obersten Adsorbatschicht und dem Kohlenstoff-Klebeband (z.b. (C 6 H) + n ) bestimmt. Abb : ToF-SIMS Spektren von DU-Abrieb auf Kohlenstoff-Klebeband

90 86 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL Mittels Sputterreinigung des DU-Abriebes ( Fluenz 2 x Primärionen/cm 2 ) wurden die Beiträge der ubiqitären Absorbate stark reduziert (Abbildung 4.3.4). Im positiven Spektrum sind die Kohlenwasserstofflinien in der Intensität deutlich zurückgegangen, während die Verunreinigungen des + U-Oxides (Al, K, Fe, Ti und Co) deutlich hervortreten. UO 2 und U 2 O + 4 sind die Linien mit der höchsten Intensität im jeweiligen U-Oxidcluster. Im negativen Spektrum treten ebenfalls U n O m - Cluster auf, die infolge der SIMS-spezifischen Aufladung durch O-Ionen sauerstoffreicher sind. Die aufsteigende Intensität der positiven Ionen von U + zu UO + und UO + 2 ist ein Hinweis auf vorwiegend UO 2 im Abrieb. Der Beitrag höherer Oxidationsstufen lässt sich erst nach Vergleich durch Messungen an U-Oxid-Standards abschätzen. Die Spektren der beiden Proben BW6 und BW206 sind in den U-Oxid-Signalen übereinstimmend und weichen in den relativen Intensitäten der Elementverunreinigung nur geringfügig voneinander ab. Abb : ToF-SIMS Spektren von DU-Abrieb nach Sputterreinigung Für die Verwendung der Penetratoren in den Untersuchungen zum Umweltverhalten (siehe Kapitel ) wurden von den Projektilen die Korrosionsprodukte mit Salpetersäure vollständig entfernt. Nach dem Einbringen der metallisch blanken Projektile in den Boden bildet sich rasch eine "Patina" von entweder schwarzer oder gelbgrüner Farbe. Die Analyse dieser (im Boden gebildeten Beläge) ist in Abbildung dargestellt.

91 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL 87 Abb : Negative ToF-SIMS Spektren von DU-"Patina" auf Kohlenstoff-Klebeband Bewertung der Ergebnisse Untersuchungen zur Charakterisierung von DU-Teilchen beschränken sich bisher hauptsächlich auf Messungen von Bodenproben. In ausgewählten Bodenproben aus dem Kosovo konnten z.b. die Größenverteilung und die 235 U/ 238 U Isotopenverhältnisse von DU-Teilchen gemessen werden (Danesi et al., 2003). Dabei zeigte sich, dass die meisten DU-Teilchen eine Größe von < 5 µm hatten und mehr als 50% der Teilchen sogar eine Größe von < 1,5 µm. Teilchen dieser Größe gelten als gut inhalierbar und spielen deshalb insbesondere auch bei der Bewertung des Inhalationspfades eine wichtige Rolle. Untersuchungen an 2 Bodenproben vom Ceja-Gebirge/Kosovo kamen zu vergleichbaren Ergebnissen (Salbu et al., 2003). Auch hier waren die meisten Teilchen < 2 um, der Größenbereich schwankte von Submicrongröße bis zu etwa 30 µm. Mittels µ-xanes-technik (Salbu et al., 2003) zeigte sich, dass alle DU-Teilchen oxidiert waren. Die Teilchen lagen sowohl in der Form UO 2 vor (etwa 50%) als auch in einer Mischung von UO 2 und U 3 O 8, oder als U 3 O 8 Verbindung. Höhere Oxidationszustände wurden nicht beobachtet (Salbu et al., 2003). Da die Verwitterungsrate für U 3 O 8 höher ist als für UO 2 (Kashparov et al., 1999), dürfte die Mobilisierung von DU-Teilchen bei Kontakt mit Körperflüssigkeiten oder Boden-Wasser-Systemen höher sein als für UO 2 anzusetzen wäre. Bei der Modellierung von Expositionspfaden für DU muss dies entsprechend berücksichtigt werden.

92 88 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL Bioverfügbarkeit von ingestiertem DU-Material Vorbemerkung Die derzeit verbindlichen Ingestions-Dosiskoeffizienten für Uran für die Allgemeinbevölkerung sind in den Tabellen der Richtlinie 96/29 EURATOM des Rates vom 13. Mai 1996 enthalten; sie entsprechen den Werten in den ICRP Publikationen (ICRP Nr. 69, 1995, ICRP Nr. 72, 1996). Allerdings liegen für Expositionsbedingungen, wie sie im vorliegenden Fall zu erwarten sind, keine belastbaren Daten für die Aufnahme von DU in den Körper vor. Die den Ingestions- Dosiskoeffizienten für die Allgemeinbevölkerung zugrunde liegenden Werte für den im Gastrointestinaltrakt absorbierten Bruchteil (ICRP: f 1 -Wert) wurden daher weitgehend aus den Expositionsbedingungen an Arbeitsplätzen abgeleitet. Es ist aber sehr fraglich, ob diese f 1 -Werte und damit die darauf beruhenden Dosiskoeffizienten für den besonderen Fall einer Ingestion von DU- Material anwendbar sind. Zusätzlich kompliziert wird die Situation durch die anzunehmende Altersabhängigkeit dieser Werte. Für das relevante DU-Material gibt es darüber bisher nur grobe Abschätzungen. Der möglichst genauen Kenntnis dieser Parameter kommt daher eine wichtige Bedeutung bei der Abschätzung des Risikos durch diesen Expositionspfad zu Untersuchungen zur Löslichkeit von DU-Material in Magensaft Ob ingestiertes Material aus dem Gastrointestinaltrakt tatsächlich in den systemischen Teil des Körpers aufgenommen, d.h. intestinal resorbiert wird, hängt stark von seiner Bioverfügbarkeit ab, d.h. im wesentlichen davon, welcher Anteil des Materials dabei in löslicher Form vorliegt bzw. im Magen gelöst werden kann. Im Allgemeinen wird von dem bioverfügbaren Material dann nur ein gewisser Bruchteil tatsächlich absorbiert. Je nach Element können diese Anteile erheblich variieren, von 100% bei Kalium oder Cäsium, über etwa 30% bei Strontium oder Kalzium, etwa 2% bei natürlichem Uran, bis zu Werten von wesentlich weniger als 1%, z.b. bei Thorium. In der vorliegenden Studie wurde deshalb die Löslichkeit von DU-Material in künstlichem Magensaft untersucht. Auch wenn die Ergebnisse solcher in vitro Untersuchungen nicht direkt auf den Menschen übertragbar sind, so können doch wertvolle Aufschlüsse über das Verhalten von DU im Gastrointestinaltrakt gezogen werden. Die Ergebnisse können dann mit dem Löslichkeitsverhalten von natürlichem Uran in Beziehung gesetzt werden. Magensaft Für die Bioverfügbarkeitsuntersuchungen, d.h. die Löslichkeit von korrodiertem DU verschossener Penetratoren im menschlichen Magensaft nach Ingestion von DU-Material, können unterschiedliche Lösungen für die Simulierung des menschlichen Magensaftes Verwendung finden (Rieuwerts et al., 1995, Elles et al., 1997, Hamel et al., 1998). In der vorliegenden Studie wurde die Rezeptur von Hamel et al., (1998) für die Herstellung des künstlichen Magensaftes verwendet: 2,0 g NaCl wurden in 7 ml Salzsäure (Suprapure) und 250 ml hochreinem Wasser (MilliQ) in einem 1L-Messkolben gelöst.

93 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL 89 Nach Zugabe von 3,2 g Pepsin aus der Magenmucosa von Schweinen wurde die Lösung auf 1000 ml aufgefüllt und unmittelbar danach verwendet. Methodik der Löslichkeitsmessungen Je ca. 50 mg Korrosionsbelag von fünf Geschossen wurden in 100 ml-pe-behältern eingewogen und mit 50 ml des simulierten Magensaftes versetzt. Die Behälter wurden bei 37 C im Wasserbad geschwenkt (siehe Abbildung 4.3.6). Die Inkubationszeiten betrugen 30, 60 und 120 Minuten. Anschließend wurden die Lösungen filtriert (0,22 µm Porengröße). Der Gesamturangehalt des Belages wurde bestimmt, indem ca. 50 mg des Belages in konzentrierter Salpetersäure gelöst wurden. Die Urankonzentrationen wurden durch ICP-MS und Flüssig-szintillationsspektrometrie (LSS) mit Pulsformanalyse (PSA) bestimmt. Abb : Das zum Temperieren und Schütteln verwendete Wasserbad mit zwei der verwendeten 100-ml-PE-Behältern Die Isotopenzusammensetzung des Urans wurde alpha- und gammaspektrometrisch bestimmt. Hierzu wurden die Lösungen verwendet, die bei Reinigen der DU-Geschosse für die Migrationsversuche (siehe Kapitel 4.2.4) anfielen.

94 90 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL Gamma-Spektrometrie Die salpetersauren Reinigungslösungen von sechs DU-Geschossen wurden mit Wasser auf 500 ml verdünnt und in 500-ml-Ringschalen gammaspektrometrisch analysiert. Das Messsystem bestand aus einem Reinstgermanium-Detektor (Fa. EG&G Ortec, Modell GMX, relativer Effizienz 33,9 %), einem Vielkanalanalysator (Fa. Nuclear Data. Modell ND 76) und einem Zentralrechner mit der Datenauswertesoftware Genie VAX/VMS, (Fa. Canberra). Die Aktivität von 238 U wurde über dessen Tochter 234m Pa ermittelt. Tab enthält eine Aufstellung der ermittelten Aktivitätskonzentrationen sowie die zugehörigen 238 U/ 235 U-Aktivitätsverhältnisse, deren Mittelwert 76,25 beträgt. In Uran natürlicher Isotopenzusammensetzung beträgt das 238 U/ 235 U-Aktivitätsverhältnis ca U wurde gegenüber Natururan fast um den Faktor 4 abgereichert. Diese Werte sind in Übereinstimmung mit den unter 4.1 referierten Ergebnissen der DU-Materialanalyse. Tab : Aktivitätskonzentrationen der auf 500 ml verdünnten Reinigungslösungen von sechs zufällig ausgewählten DU-Geschossen. Geschoss 235 U Bq ml U Bq ml U/ 235 U Bq/Bq BW 5 1,126 84,50 75,04 BW 6 0,873 67,38 77,18 BW 209 0,824 62,02 75,27 BW 220 0,712 53,20 74,72 Ro 1 0,300 23,72 79,07 Ro 3 1,183 90,14 76,20 Mittelwert ,25 Alpha-Spektrometrie Aus zwei der für die Gamma-Spektrometrie verwendeten Lösungen wurden einige µl entnommen und Eindampfpräparate hergestellt. Diese wurden alphaspektrometrisch untersucht. Das Messsystem bestand aus einer Vakuumkammer (Ortec Soloist) mit PIPS-Halbleiterdetektor (450 mm 2 aktive Oberfläche), einem Vielkanalanalysator (Ortec 920-8) und einem PC mit der Mess- und Auswertesoftware Interwinner. Abbildung zeigt das Spektrum des Geschosses Ro 3. Das ermittelte 238 U/ 235 U-Isotopen-verhältnis stimmt innerhalb der Fehlerbandbreite mit dem der gammaspektrometrisch ermittelten überein. Das Aktivitätsverhältnis 238 U/ 234 U beträgt 8,9, in natürlichem Uran ca. 1. Weitere Alpha-Strahler konnten

95 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL 91 nicht nachgewiesen werden. Die Gesamt-Alphaaktivität des Geschosses stammt zu 88,3 % von 238 U, zu 1,8 % von 235 U und zu 10,0 % von 234 U U 500 Impulse pro Kanal U 234 U Kanal Abb : Alphaspektrum der Reinigungslösung eines DU-Geschosses Flüssigszintillationspektrometrie (LSS) Die Gesamt-Alphaaktivitäten von Lösungen wurden mit einem Flüssigszintillationsspektrometer (Modell Quantulus 1220, Firma Wallac) bestimmt, indem geeignete Aliquote mit 10 ml Optiphase Highsafe 3 (Fa. PerkinElmer) in 20-ml-HDPE-Vials gemischt und gemessen wurden. Durch Pulsformanalyse (PSA) konnten die Aktivitäten der alpha-strahlenden Uran-Isotope und deren betastrahlenden Tochternukliden unterschieden werden. Die Ergebnisse der Löslichkeitsmessungen von DU-Material im Magensaft sind in Tabelle zusammengefasst und in Abbildung graphisch dargestellt. Dabei zeigt sich zum einen, dass die Messergebnisse mittels ICP-MS und mittels LSS gut übereinstimmen. Andererseits zeigt sich aber auch eine erstaunlich geringe Variabilität in der Bioverfügbarkeit zwischen den 5 untersuchten Proben. Nach 2 Stunden Inkubation finden sich im Mittel 76% des Materials in Lösung, die Werte nach 1 Stunde und 30 Minuten sind mit 75% und 72% nur unwesentlich geringer.

96 92 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL Tab : Anteile des in Magensaftsimulaten gelösten Urans. Uranmaterial aus Korrosionsbelag von DU-Geschossen 30 min, 60 min und 120 min in simuliertem Magensaft inkubiert. Aktivitätsmessungen mittels ICP-MS und LSS. Geschoss ICP-MS LSS 30 min 60 min 120 min 30 min 60 min 120 min BW 2 BW 5 BW 6 BW 204 BW 208 Mittelwert 0,69 0,83 0,84 0,77 0,76 0,78 0,70 0,68 0,73 0,65 0,65 0,71 0,77 0,74 0,72 0,81 0,79 0,88 0,73 0,82 0,71 0,66 0,73 0,71 0,70 0,76 n.g. *) 0,68 0,70 n.g. *) 0,72 0,77 0,75 0,71 0,73 0,77 n.g. *) = nicht gemessen Die mittels zweier unabhängiger Methoden (ICP-MS/LSS) erhobenen Messdaten für die Bioverfügbarkeit von DU-Material sind als vertrauenswürdig und richtig im Rahmen eines Gesamtfehlers von wenigen Prozent anzusehen Bewertung der Ergebnisse Die ermittelte Bioverfügbarkeit für das untersuchte DU-Material liegt mit einem Mittelwert von etwa 76% zwischen dem Referenzwert für Uran in Lebensmitteln (100%) und den Werten für Uran in Bodenproben. So ergaben eigene Untersuchungen zur Löslichkeit von Uran in verschiedenen Bodenproben eine durchschnittliche Bioverfügbarkeit von 42% (GRS-Bericht, 2000) ELLES et al. (1997) fanden bei zwei Bodenarten aus der Nähe von Cincinnati, Ohio, USA nach einer Stunde Behandlung mit simuliertem Magensaft, der in diesem Fall nur aus 0,01 normaler Salzsäure bestand, etwa 1% und ca. 10% Uran in Lösung, und nach sehr langer Zeit 10% bzw. 40% Uran in Lösung. Bezüglich der Ingestions-Dosiskoeffizienten für DU ist daher, wie im Weiteren ausgeführt, nur mit moderaten Änderungen zu rechnen.

97 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL 93 1,0 0,9 Anteil an gelöstem U 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 30 min 60 min 120 min 30 min 60 min 120 min Abb : Anteile der in Magensaftsimulaten gelösten Uran-Aktivität von fünf DU-Geschossen. Geschoss Nr. 1=BW 2; 2=BW 5; 3=BW 6; 4=BW 204; 5=BW 208. Die Urankonzentrationen wurden mit zwei unabhängigen Methoden (ICP-MS: schwarze Säulen; LSS: graue Säulen) nach 30, 60 und 120 Minuten bestimmt. Dosiskoeffizienten für ingestiertes DU In die Berechnung von Ingestions-Dosiskoeffizienten gehen die Werte des im Magen-Darm-Trakt absorbierten Bruchteils (f 1 -Werte) wesentlich ein. Während die Bioverfügbarkeit angibt, welcher Anteil von einer aufgenommenen Menge prinzipiell für einen Transfer ins Blut zur Verfügung steht, beschreibt der f 1 -Wert den tatsächlich ins Blut gelangten Bruchteil. Da sich die gegenwärtig von der ICRP empfohlenen Dosiskoeffizienten auf eine Bioverfügbarkeit von 100% beziehen, ist zu erwarten, dass sich bei geringerer Bioverfügbarkeit die tatsächlich resultierende Dosis reduziert. Bezüglich der anzuwendenden f 1 -Werte wird auf der Basis einer eingehenden Zusammenstellung der entsprechenden Literaturdaten von der ICRP für Uran ein f 1 -Wert von 0,04 für die Altersstufe 3 Monate und von 0,02 für alle Personen von 1 Jahr und älter empfohlen (ICRP Nr. 69, 1994). Eigene Untersuchungen zur Aufnahme von gelöstem Uran in wässrigen Lösungen, in diesem Fall Mineralwasser, haben bei fünf Untersuchungen einen Mittelwert von f 1 = 0,016, Bereich 0,009 bis 0,027, ergeben (Roth et al., 2002). Für die Dosisberechnungen wurden deshalb die von der ICRP empfohlenen f 1 -Werte angenommen; für Uran konnten diese Werte durch eigene Untersuchungen bestätigt werden.

98 94 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL Beispielhaft ist in Tab die effektive Folgedosis pro Zufuhr für 238 U in Abhängigkeit von der Bioverfügbarkeit dargestellt. Die Werte zeigen, wie zu erwarten, dass eine Reduktion der Bioverfügbarkeit von 100%, d.h. den Werten der ICRP-Empfehlung bzw. EURATOM-Richtlinie 96/29, auf geringere Werte zu einer Verminderung der Dosiskoeffizienten führt. Die entsprechenden Abhängigkeiten gelten ebenso für die Isotope 235 U und 234 U. Tab : Effektive Folgedosis pro Inkorporation (Ingestion) für 238U für verschiedene Werte der Bioverfügbarkeit und unterschiedliche Altersgruppen Effektive Folgedosis pro Inkorporation für 238 U (Sv Bq -1 ) Altersstufe < 1 Jahr 1-2 Jahre 2-7 Jahre 7-12 Jahre Jahre > 17 Jahre Absorbierter Bruchteil (f 1 - Wert) 0,040 0,020 0,020 0,020 0,020 0,020 Bioverfügbarkeit 100% 3, , , , , , Bioverfügbarkeit 60 % 2, , , , , , Bioverfügbarkeit 30 % 1, , , , , , Bioverfügbarkeit 10 % 7, , , , , , Bioverfügbarkeit 0 % 4, , , , , , So führt eine Reduktion der Bioverfügbarkeit von 100%, d.h. den Werten der ICRP-Empfehlung bzw. EURATOM-Richtlinie 96/29, auf 0% zu einer Verminderung der Dosis-koeffizienten um etwa den Faktor 10 für alle Altersgruppen. Die Reduktion ist deshalb nicht ausgeprägter, weil die Dosis im Dickdarm infolge der Passage des nicht-absorbierten Anteils am ingestierten Uran zu einem wesentlichen Anteil zur effektiven Folgedosis beiträgt. Die Abnahme der effektiven Folgedosis mit geringer werdender Bioverfügbarkeit verläuft im angegebenen Dosisintervall nahezu linear. Bei einer durchschnittlichen Bioverfügbarkeit von etwa 76% in dem untersuchten DU-Material ergibt sich daraus eine Dosisreduktion um etwa 23% gegenüber den Referenzwerten für alle Altersstufen. Die in dieser Studie gewonnenen Werte der Bioverfügbarkeit von Uran in DU-Material lassen deshalb für die effektive Folgedosis pro Inkorporation eine Erniedrigung um etwa 23% gegenüber den Ingestions-Dosiskoeffizienten mit Referenzwerten erwarten. DU-Material der in Tabelle angegebenen Spezifikation enthält pro Milligramm 12,26 Bq 238 U, 0,25 Bq 235 U, und 4,57 Bq 234 U. Mit den Referenz-Ingestionsdosiskoeffizienten für Erwachsene von 4,5 x 10-8 Sv/Bq für 238 U, 4,9 x 10-8 Sv/Bq für 235 U, und 4,7 x 10-8 Sv/Bq für 234 U ergibt sich daraus eine Gesamtdosis von 0,78 µsv pro mg DU, bzw. unter Berücksichtigung der reduzierten Bioverfügbarkeit ein Wert von 0,61 µsv pro mg DU.

99 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL Bioverfügbarkeit von inhaliertem DU-Material Vorbemerkung Noch schwieriger als für den Ingestionspfad ist die Situation für den Inhalationspfad. Inhalationsdosiskoeffizienten hängen stark von den physiko-chemischen Eigenschaften des eingeatmeten Materials ab. Das ist zum einen die Größe der Teilchen, die im Wesentlichen bestimmt, wo es im Atemtrakt zu einer Ablagerung der Teilchen kommt und in welchem Ausmaß dies geschieht. Daneben ist es die Löslichkeit des Materials, die darüber entscheidet, wie rasch die Teilchen aufgelöst und das Material in das Blut aufgenommen werden kann, bzw. wie sich dieser Prozess in Konkurrenz zu dem gleichzeitig stattfindenden Teilchentransport (Mucociliartransport, Transfer zu Lymphknoten) verhält. Die resultierenden Inhalationsdosen hängen sehr stark von diesen Größen ab. Wie unter gezeigt und diskutiert, kann davon ausgegangen werden, dass die für den Inhalationspfad relevanten DU-Teilchen in der Umwelt als eine Mischung von hexavalenten und tetravalenten Uranverbindungen und in einem inhalierbaren Größenbereich vorliegen. In dem vorliegenden Projekt sollte deshalb das Löslichkeitsverhalten dieses Materials in simulierter Lungenflüssigkeit untersucht werden. Auch für diese Untersuchungen gelten die bereits gemachten Einschränkungen hinsichtlich der Übertragbarkeit von in vitro Ergebnissen auf die realen in vivo Situationen. Da sich kontrollierte experimentelle Studien an Menschen aus nahe liegenden ethischen Gründen verbieten, kann auf diese Weise sonst nicht zu erhaltende Information über diese Eigenschaften gewonnen werden, die für die Dosimetrie so entscheidend sind. Über die Anwendbarkeit und Grenzen von in vitro Testsystemen für Löslichkeitsuntersuchungen liegen mehrere ausführliche Publikationen vor (Ansoborlo et al., 1998, Ansoborlo et al., 1999). Die in dieser Studie gewählten Ansätze basieren weitgehend auf diesen Überlegungen Löslichkeit von DU-Material in simulierter Lungenflüssigkeit Für die Bioverfügbarkeitsuntersuchungen, d.h. Löslichkeit von DU in Lungenflüssigkeit, nach möglicher Inhalation von DU-Material wurde eine simulierte Lungenflüssigkeit hergestellt, die auf Arbeiten von Gamble, (1967) basieren. Die Lösung enthielt pro Liter folgende Bestandteile (in M): NaCl 0,116; NH 4 Cl 0,010; NaHCO 3 0,027; Glycin 0,006; L-Cystein 0,001; Tri-NaCitrat 0,0002; CaCl 2 0,0002; NaH 2 PO 4 0,0012; DTPA (Diethylen-triaminpenta-acetsäure, ein Chelatbildner) 0,0002; und ABDC (Alkylbenzyldimethyl-ammoniumchlorid, ein Antibiotikum) 50 ppm. Der ph der Lösung wurde zwischen 7,0-7,2 eingestellt und alle 3-4 Tage überprüft. Versuchsreihe 1 Die 1. Versuchsreihe wurde in analoger Weise wie die Löslichkeitsversuche mit Magensaftsimulat durchgeführt. Jeweils ca. 50 mg Korrosionsbelag von drei Geschossen wurde bei 2, 25 und 97 Stunden Inkubationszeit untersucht. Tabelle und Abbildung zeigen den Anteil der gelösten Uran- Aktivität bei den verschiedenen Inkubationszeiten. Nach ca. vier Tagen befanden sich zwischen 10 und 40 % des Urans in Lösung.

100 96 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL Tab : Anteile des in Lungenflüssigkeitsimulaten gelösten Urans. Uranmaterial aus Korrosionsbelag von DU-Geschossen 2 h, 25 h und 97 h in simulierter Lungenflüssigkeit inkubiert. Aktivitätsmessungen mittels Flüssigszintillationsspektrometrie (LSS) mit (PSA). Geschoss 2 h 25 h 97 h BW 4 0,10 0,28 0,37 BW 5 0,056 0,14 0,11 Ro 2 0,055 0,15 0,18 0,4 0,35 Anteil an gelöstem U 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Einwirkzeit in Stunden Abb : Zeitlicher Verlauf des gelösten Anteils der Uran-Aktivität der Beläge der Geschosse BW 4 (durchgezogen), BW 5 (gestrichelt) und Ro 2 (gepunktet). Versuchsreihe 2 Der Belag von vier Geschossen (BW 5, BW 204, BW 206 und Ro 2) wurde in einem Porzellan- Mörser fein vermahlen. 12 bis 15 mg des feinen Pulvers wurden in 15-ml-Zentrifugen-vials eingewogen und mit 12 ml Gamble-Lösung versetzt. Die Vials wurden in einem auf 37 C temperierten Wasserbad leicht geschüttelt. Zur Kontrolle der Reproduzierbarkeit der Versuche wurden mit den Belägen der Geschosse BW 204 und Ro 2 drei Ansätze hergestellt. In steigenden Zeitabständen wurden die Uran-Aktivitätskonzentrationen der Lösungen bestimmt. Hierzu wurden die Vials dem Wasserbad entnommen und kurz geschüttelt, um eine homogene

101 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL 97 Konzentrationsverteilung sicherzustellen. Die ungelösten Beläge wurden abzentrifugiert (3000 upm, 5 min), obwohl sie sich allein aufgrund der Schwerkraft größtenteils schnell absetzten. Jeweils 750 µl Lösung (entsprechen 6,25 Vol %) wurden entnommen und filtriert (0,22 µm). 250 µl des Filtrats wurden in ein 20-ml-Vials pipettiert, mit 10ml Cocktail versetzt und die Uran-Aktivität durch Flüssigszintillationspektrometrie (LSS) mit Pulsformanalyse (PSA) gemessen. Die den Vials entnommene Flüssigkeit wurde durch frische Gamble-Lösung ersetzt. Der ph der Lösungen wurde regelmäßig überprüft und gegebenenfalls durch Zugabe einiger µl 0,5 M HCl auf den Ursprungswert gesenkt. Tabelle und Abbildung zeigen vorläufige Ergebnisse des Anteils der gelösten Uran- Aktivität bei den verschiedenen Inkubationszeiten. Tab : Anteile des in Lungenflüssigkeitsimulaten gelösten Urans. Uranmaterial aus Korrosionsbelag von DU-Geschossen bei verschiedenen Zeiten in simulierter Lungenflüssigkeit inkubiert. Aktivitätsmessungen mittels Flüssigszintillationsspektrometrie (LSS) mit (PSA). Zeit BW 206 BW 204a BW 204b BW 204c BW 5 Ro 2a Ro 2b Ro 2c h 1 0,17 0,11 0,13 0,12 0,19 0,12 0,12 0,07 4 0,25 0,18 0,20 0,19 0,27 0,20 0,21 0,20 7 0,29 0,21 0,23 0,23 0,28 0,23 0,24 0, ,41 0,28 0,32 0,29 0,33 0,32 0,35 0, ,52 0,32 0,41 0,28 0,33 0,34 0,35 0, ,53 0,33 0,42 0,29 0,33 0,35 0,37 0, ,53 0,33 0,43 0,27 0,30 0,34 0,34 0,38 Das Löslichkeitsverhalten von DU-Material in simulierter Lungenflüssigkeit (Abbildung ) zeigt einen ausgeprägten diphasischen Verlauf. Bei allen untersuchten Proben findet sich initial ein rascher Anstieg der Löslichkeit, an den sich innerhalb weniger Stunden eine langsamere Komponente anschließt. Ähnlich dem Verhalten in simuliertem Magensaft (siehe Kapitel 4.3.4) zeigt sich auch beim Verhalten in Lungenflüssigkeit eine vergleichsweise geringe Variabilität zwischen den untersuchten Proben. Die nach einem Tag gelösten Anteile schwanken zwischen 28% und 41%, mit einem Mittelwert von 33%. Die Halbwertszeiten für diese Komponenten schwanken zwischen 0,9 und 5,9 Stunden. Die Abschätzung der Parameter für die langsame Komponente ist wesentlich schwieriger und ungenauer. Die bisherige Untersuchungsdauer reicht offenkundig nicht aus, um die Zeitkonstante für diese Komponente zu ermitteln. Wegen der Probleme bei der Beschaffung des benötigten Materials (siehe Kapitel 4.3.2) können zum gegenwärtigen Zeitpunkt darüber keine Angaben gemacht werden. In Absprache mit dem Zuwendungsgeber werden diese Messungen jedoch weitergeführt und zu einem späteren Zeitpunkt in einem Zusatz zu diesem Abschlussbericht darüber kostenneutral berichtet.

102 98 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL 0,5 Anteil an gelöstem U 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0, Inkubationszeit [h] Abb : Zeitlicher Verlauf des gelösten Anteils der Uran-Aktivität der Beläge von 8 Geschossen. Mittelwert ± SD Bewertung der Ergebnisse Die resultierende Strahlendosis nach Inhalation von radioaktiven Substanzen hängt, wie oben ausgeführt, sehr stark von der Löslichkeit des Materials in der Lunge ab. Im gegenwärtig von der Internationalen Strahlenschutzkommission (ICRP) empfohlenen und von allen EU-Mitgliedstaaten implementierten dosimetrischen Modell für den menschlichen Atemtrakt (ICRP Nr. 66, 1994) wird diese Löslichkeit und die Aufnahme ins Blut durch zwei Komponenten beschrieben: eine rasche Komponente (f r ) mit einer Löslichkeitsrate (s r ) von 100 d -1, und einer langsamen Komponente (1-f r ) deren Löslichkeitsraten (s s ) je nach Löslichkeitstysp unterschiedlich ist. Die Referenzwerte für die drei Standardtypen von Löslichkeiten sind in Tabelle dargestellt. Tab : Referenzwerte für Löslichkeitsparameter (ICRP Nr. 66, 1994) Typ F (Fast) Typ M (Moderate) Typ S (Slow) Rasch löslicher Anteil f r 1 0,1 0,001 Löslichkeitsrate für rasche Komponente S r (d -1 ) Löslichkeitsrate für langsame Komponente Ss (d -1 ) - 0,005 0,0001

103 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL 99 Tab zeigt im Vergleich dazu die Parameterwerte, wie sie für die untersuchten DU-Proben ermittelt wurden. Die Werte für f r variieren zwischen 0,28 und 0,53, mit einem Mittelwert von 0,37. Die Werte für s r liegen zwischen 2,8 d -1 und 16,6 d -1. Der Mittelwert beträgt 6,6 d -1. Da wegen der zu kurzen Untersuchungsdauer der Parameter s s nicht verlässlich bestimmt werden kann, wurde dafür der für die ungünstigste Typklasse S gültige Referenzwert von 0,0001 d -1 angenommen. Dies entspricht einer Halbwertszeit für diese Komponente von 7000 Tagen. Die in dieser Studie erhobenen Werte für die Löslichkeit von DU-Material stimmen recht gut mit anderen Ergebnissen von Löslichkeitsuntersuchungen an unterschiedlichen Uranverbindungen überein (Ansoborlo et al., 1998). Die für diese Löslichkeiten resultierenden Inhalationsdosiskoeffizienten für 238 U sind in Tabelle dargestellt. Sie variieren nur wenig und schwanken zwischen 3,6 x 10-6 Sv/Bq und 5,4 x 10-6 Sv/Bq. Wie zu erwarten, sind die Werte umso niedriger, je größer der rasch lösliche Anteil an der Gesamtfraktion ist. Bei der Annahme, dass sich die schwerlösliche Fraktion überhaupt nicht löst (d.h. s s = 0), würde sich für die Mittelwerte von f r und s r eine effektive Dosis von 5,9 x 10-6 Sv/Bq ergeben, d.h. die Dosis würde sich nur um etwa 20% erhöhen. Selbst für den Fall, dass das gesamte Material völlig unlöslich ist, würde sich der Wert mit 9,2 x 10-6 Sv/Bq nur etwa verdoppeln. Tab : Löslichkeitsparameter für untersuchte DU-Proben und resultierende Inhalations- Dosiskoeffizienten für 238U Probe f r s r (d -1 ) s s (d -1 ) Dosiskoeffizient für 238 U (Sv/Bq) BW 206 0,53 3,1 0,0001 *) 3,6 x 10-6 BW 204a 0,32 6,4 0,0001 *) 5,1 x 10-6 BW 204b 0,42 2,8 0,0001 *) 4,4 x 10-6 BW 204b 0,28 8,6 0,0001 *) 5,4 x 10-6 BW 5 0,33 16,6 0,0001 *) 5,1 x 10-6 Ro 2a 0,34 5,7 0,0001 *) 5,0 x 10-6 Ro 2b 0,35 5,7 0,0001 *) 4,9 x 10-6 Ro 2c 0,39 3,8 0,0001 *) 4,6 x 10-6 Mittelwert 0,37 6,6 0,0001 *) 4,8 x 10-6 *) Der bisherige Untersuchungszeitraum erlaubt keine quantitative Bestimmung von s s Deshalb wird für diese Komponente die Löslichkeitsrate für Typ S Material angenommen. Diese Dosis-Berechnungen wurden mit dem IMBA-Computerprogramm (Integrated Modules for Bioassay Analysis) durchgeführt, das vom National Radiological Protection Board (NRPB) entwickelt wurde (Birchall et al., 2003). Dieses Programm implementiert das dosimetrische Modell für den menschlichen Atemtrakt (ICRP Nr. 66, 1994), das systemische Biokinetikmodell für Uran (ICRP Nr. 69, 1995) und die radioaktiven Umwandlungdaten aus ICRP Publikation 38 (ICRP Nr. 38, 1983). Als Teilchengröße wurde ein AMAD von 1 µm angenommen, mit einer geometrischen

104 100 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL Standardabweichung (σ g ) von 2,5, einer Dichte von 3 g ml -1 und einem Form-Faktor von 1,5. Für die physiologischen Parameter wurden die Referenzwerte für einen Standard-Beschäftigten angenommen. Die derzeit verbindlichen Inhalations-Dosiskoeffizieneten für 238 U für Personen der Allgemeinbevölkerung betragen 5,0 x 10-7 Sv/Bq für Typ F, 2,9 x 10-6 Sv/Bq für Typ M, und 8,0 x 10-6 Sv/Bq für Typ S (Euratom, 1996). Die hier für das DU-Material ermittelten Werte von durchschnittlich 4,8 x 10-6 Sv/Bq liegen also zwischen den Werten für Typ M und Typ S und sind damit etwas niedriger als die bisherigen Abschätzungen für DU, die ausschließlich von Typ S - Material ausgingen. U-Retention in der Lunge DU "Keine Absorption" Typ S Zeit nach Inkorporation [Tage] Abb : Retention von inhaliertem Uran in der Lunge. DU = Mittelwerte für Absorptionsparameter (Tab ); "Keine Absorption" = völlig unlösliches Material Für die hier ermittelten Absorptionsparameter wurden auch die zu erwartenden Retentionsfunktionen für die Lunge sowie die renalen Ausscheidungsraten berechnet. Abb zeigt die Retentionkurven von DU in der Lunge. Zum Vergleich sind auch die Retentions-funktionen für Uran-Material vom Typ S dargestellt, sowie die zu erwartende Retention, wenn das gesamte ursprünglich in der Lunge abgelagerte Uran vollständig unlöslich wäre (d.h. alle Absorptionsparameter gleich Null). Für die Rechnungen wurde eine Teilchengröße (AMAD) von 1 µm angenommen. Für den Teil des in der Lunge deponierten Materials, der in den Gastrointestinaltrakt transportiert wird, und dort resorbiert

105 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL 101 werden kann (f 1 Wert) wurden folgende Annahmen gemacht: DU: f 1 = 0,02; Typ S: f 1 = 0,002; "Keine Absorption": f 1 = 0,002. Wie zu erwarten, liegt die Retentionskurve für DU unterhalb derer von Typ S und unlöslichem Material. Diese Verschiebung wird bewirkt durch den rasch löslichen Anteil an Uranverbindungen im DU-Material, der innerhalb sehr kurzer Zeit aus der Lunge entfernt wird. Die Kurven für Typ S und völlig unlösliches Material unterscheiden sich erst nach langen Zeiträumen. Das liegt daran, dass auch für Typ S Material für diese Komponente eine Halbwertszeit von 7000 Tagen angenommen wird. Renale Ausscheidungsrate [µg d -1 ] DU Typ S "Keine Absorption" Zeit nach Inkorporation [Tage] Abb : Renale Ausscheidungsraten für inhaliertes Uran. DU = Mittelwerte für Absorptionsparameter (Tab ); "Keine Absorption = völlig unlösliches Material In Abbildung sind die zu erwartenden renalen Ausscheidungsraten für die gleichen drei Fälle dargestellt: Für DU-Material, für Typ S Uranverbindungen, und für vollständig unlösliche Uranverbindungen. Wie zu erwarten, sind die Ausscheidungsraten für DU zunächst höher als für schwerlösliche Verbindungen. Nach der vollständigen Absorption der rasch löslichen Komponente, sind die Ausscheidungsraten für DU und Uran vom Typ S weitgehend identisch. Findet überhaupt keine Auflösung des Materials mit nachfolgender Absorption ins Blut statt, so liegen die Ausscheidungsraten um mehr als eine Größenordnung niedriger. Da die Ausscheidungsraten die wichtigste Mess- und Ausgangsgröße für die Abschätzung von DU-Inkorporationen sind (siehe

106 102 UNTERSUCHUNGEN ZUR BIOVERFÜGBARKEIT VON DU-MATERIAL Kapitel 4.4.1), erscheint es wünschenswert, die Materialeigenschaften des inhalierbaren DU-Materials noch gründlicher und umfassender zu untersuchen, da diese stark die Ausscheidungsfunktion bestimmen. Es ist zu erwarten, dass für unterschiedliche Expositionsszenarios diese Eigenschaften erheblich variieren können. Auch wenn sich die Dosiskoeffizienten für völlig unlösliches Material nur verdoppeln, so können doch die aus den Ausscheidungsmessungen abgeschätzte Zufuhr und die dafür ermittelte Dosis sich um mehr als eine Größenordnung unterscheiden. Es muss in diesem Zusammenhang noch einmal darauf hingewiesen werden, dass die Übertragung von in vitro Messergebnissen auf die reale Situation in der menschlichen Lunge nicht ohne weiteres möglich ist. Dort spielen eine ganze Reihe von Faktoren eine Rolle, u.a. auch zelluläre Effekte, die das Ergebnis stark beeinflussen können (Ansoborlo et al., 1998). Andererseits können solche Untersuchungen aber wertvolle Informationen liefern, die anderweitig nicht ermittelt werden könnten, und sie erlauben zumindest orientierende Aussagen zu diesem wichtigen Aspekt. Die ermittelten Werte für die Löslichkeit von DU-Material deuten darauf hin, dass es sich dabei um eine Mischung aus leichtlöslichen (hexavalenten) und schwerlöslichen (tetravalenten) Uranverbindungen handelt. Die resultierenden Inhalations-Dosis-Koeffizienten liegen zwischen denen für Material vom Typ M und Typ S. Bei völliger Unlöslichkeit des Materials würden sie sich etwa verdoppeln.

107 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN Messung der DU-Ausscheidung bei Verdachtspersonen Bestimmung von DU-Inkorporationen Vorbemerkung Inkorporationen von abgereichertem Uran (DU) können prinzipiell durch folgende Verfahren gemessen werden: Externe Messung der von DU ausgehenden Strahlung; Messung von im Urin ausgeschiedenem DU; Messung von im Stuhl ausgeschiedenem DU. Die Wahl des geeigneten Messverfahrens wird bestimmt durch den Aufnahmepfad (Ingestion, Inhalation, Wunden), durch das aktuelle Expositionsszenario, die physikalischen und chemischen Eigenschaften des DU-Materials, der Zeitspanne zwischen einer Inkorporation und der Messung, der Empfindlichkeit des Messverfahrens und den Unsicherheiten der Messergebnisse. In den meisten Fällen stellt die Messung der renalen Uranausscheidung die Methode der Wahl dar, um DU- Inkorporationen festzustellen und zu quantifizieren. Ein Problem, das mit der Feststellung von DU-Inkorporationen verbunden ist, rührt von dem Umstand her, dass Uran als natürliches radioaktives Element in geringen Mengen in Nahrungsmitteln und Getränken vorhanden ist, auf diese Weise auch in den Körper gelangt und wieder ausgeschieden wird. Die Unterscheidung zwischen Uran, das aufgrund der natürlichen Aufnahme und Uran, das infolge einer DU-Exposition ausgeschieden wird, stellt für jedes Messverfahren ein erhebliches Problem dar. Außerdem können die Unsicherheiten in den Abschätzungen für die Exposition recht groß werden, da für diese Abschätzungen eine Reihe von Annahmen über die Expositionsparameter (zeitliches Muster der Exposition, Zufuhrpfad, chemische Form und Löslichkeit der Verbindung, Biokinetik im Körper) gemacht werden müssen Bestimmung von Uran in Urinproben Die Methode der Wahl zur Messung von (geringen) Uranmengen in Urin sind massenspektrometrische Verfahren. Bis vor kurzem war dabei die Thermionen-Massen-spektrometrie (TIMS) die bevorzugte Methode, wegen der damit erreichbaren Empfindlichkeit, Präzision und Richtigkeit der Ergebnisse. Allerdings ist dies eine sehr zeit- und arbeitsaufwendige Methode, die auch noch mit einem erheblichen Kostenaufwand verbunden ist. Neuentwicklungen in der ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), wie magnetische Sektorfeldgeräte anstatt Quadrupolgeräte, sowie Multikollektorsysteme anstelle von Einzeldetektoren ermöglichen inzwischen mit der ICP-MS eine zu TIMS vergleichbare Empfindlichkeit und Genauigkeit in der Isotopenbestimmung. Ein entscheidender

108 104 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN Vorteil des ICP-MS ist dabei der damit mögliche hohe Probendurchsatz bei geringem Aufwand für die Probenpräparation und die vergleichsweise geringen Kosten. Die ICP-MS entwickelt sich deshalb immer mehr zur Standardmethode für die Inkorporationsüberwachung auf Uran. Unterschiedliche ICP-MS-Systeme und Messprozeduren werden inzwischen eingesetzt, mit oder ohne chemische Probenaufbereitung, mit Multikollektor- oder Einzelkollektor-Vorrichtung, Detektion mittels Faraday-Käfig oder Ionenzähler (Werner, 1997; Baglan, 1999; Eijnik, 2000; Schramel, 2002). Zur Bestimmung der Gesamtkonzentration mittels Isotopen-Verdünnung wird oft ein geeigneter Tracer verwendet, vorzugsweise 233 U. Die ebenfalls mögliche Verwendung von 236 U als Tracer würde ausschließen, dass die Anwesenheit dieses Isotops in der Probe als Indikator für DU herangezogen werden kann. Die Möglichkeit, DU in einer Urinprobe verlässlich nachzuweisen, hängt nur davon ab, wie präzise und genau Urankonzentration und Isotopenverhältnisse gemessen werden können. Als Maß dafür gilt die sog. Nachweisgrenze der Methode, d.h. die geringste Menge eines Elements/Nuklids, das verlässlich nachgewiesen werden kann. International akzeptiert und von der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) empfohlen, wird dabei die Nachweisgrenze definiert als die dreifache Standardabweichung der "Blank"-Varianz. "Blank" ist dabei die Gesamtmasse an Uran, die während der Handhabung und aller Präparationsschritte in die Probe eingebracht wird. Dabei muss darauf hingewiesen werden, dass die Unsicherheiten bzgl. des "Blanks" nicht nur hinsichtlich der Masse bestehen, sondern möglicherweise auch in Bezug auf seine Isotopenzusammensetzung. Wegen der zunehmenden Verwendung von DU in vielen Bereichen der chemischen Industrie (z.b. als Katalysator), kann nicht ohne weiteres davon ausgegangen werden, dass Urankontaminationen in ihrer Isotopenzusammensetzung dem Natururan entsprechen. Je geringer die zu analysierenden Uranmengen sind, desto schwerwiegender wirken sich diese Unsicherheiten im "Blank" aus. Für gute Labors liegen die Nachweisgrenzen, wie oben definiert, in der Größenordnung von 10 pg/l für 238 U und 250 pg/l für 235 U, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Uran und natürliche Isotopenzusammensetzung (Schramel, 2002). Mit entsprechendem Aufwand sind auch noch deutlich niedrigere Werte zu erreichen Bestimmung von DU in Urinproben Die Möglichkeit, DU in Urinproben festzustellen und zu quantifizieren, beruht auf der Tatsache, dass sich DU und Natururan in ihrer Isotopenzusammensetzung unterscheiden. In Abschnitt 2.1 werden die Eigenschaften von Natururan und abgereichertem Uran ausführlich beschrieben. Tabelle zeigt die Isotopenzusammensetzung von zertifizierten Lösungen von Natururan und DU.

109 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN 105 Tab : Isotopenzusammensetzung von Uran *) Isotop Natur-Uran (IRMM-184) Abgereichertes Uran (DU) (IRMM-183) 233 U (Gewichts-%) < 0,00001 < 0, U (Gewichts-%) 0, , U (Gewichts-%) 0, , U (Gewichts-%) 0, , U (Gewichts-%) 99,282 99,66709 Verhältnis 238 U/ 235 U 139,44 314,95 Verhältnis 235 U/ 238 U 0,0072 0,0032 *) Zertifizierte Referenzlösungen von Natur-Uran und abgereichertem Uran (DU); Institute for Reference Materials and Measurements, Geel, Belgium; IRMM-184 (natural uranium); IRMM-183 (depleted uranium) Während bei Natururan der Anteil an 235 U etwa 0,712 % beträgt, liegt er für DU typischerweise bei 0,2 bis 0,3%. Entsprechend beträgt das Isotopenverhältnis 238 U/ 235 U für Natururan 139,44 und für DU der angegebenen Spezifikation 314,95 (siehe Tabelle 4.4.1). Aus der Messung der Gesamtkonzentration von Uran in einer Urinprobe (U T ) und des Isotopenverhältnisses 238 U/ 235 U (R) kann der Anteil an DU in der Probe berechnet werden: Sei U T die Gesamturankonzentration, U N der Anteil an Natururan von U T und DU der Anteil an DU an U T, dann gilt U T = U N + U D U D = U T - U N und für die Isotopenzusammensetzung von Natururan und DU wie in Tabelle angegeben U D = U T 140 UT (315 R) 176( R 1) Der Anteil an DU in der Probe kann deshalb aus der Messung von Gesamturan (U T ) und dem Isotopenverhältnis (R) abgeleitet werden.

110 106 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN Beispielhaft sind in Tabelle die zu erwartenden Isotopenverhältnisse 238 U/ 235 U für verschiedene Anteile von Natururan und DU am Gesamturan in einer Probe dargestellt. Wird z.b. in einer Urinprobe ein 238 U/ 235 U-Verhältnis von 193 gemessen, so besteht die Hälfte des Urans aus Natur-Uran und die andere Hälfte aus DU. Aus der Gesamtkonzentration ergibt sich dann der mengenmäßige Anteil der beiden Komponenten. Mit den derzeit erreichbaren Unsicherheiten in den Messungen für U T und R sind damit DU-Ausscheidungen im Nanogrammbereich möglich. Tab : Zu erwartende Isotopenverhältnisse ( 238 U/ 235 U) für verschiedene Anteile von Natururan und DU in einer Urinprobe Anteil an abgereichertem Uran (DU) (ng/l) Anteil an Natur-Uran (ng/l) Uran-236 In der wissenschaftlichen Community wurde vorgeschlagen, ein positives Messergebnis von 236 U in Urinproben als Beweis für das Vorhandensein von DU anzusehen. Nun ist es zwar richtig, dass 236 U in Natur-Uran nicht vorkommt, während es in den meisten DU-Materialen (aufgrund von Kreuzkontamination mit abgebranntem Kernbrennstoff) nachweisbar ist. Es gibt jedoch schwerwiegende Einschränkungen für diesen Ansatz. Wenn auch nicht in der Natur, so kann 236 U als Kontamination durchaus in Labors vorkommen. DU ist ein weit verbreitetes industrielles Produkt, das als Kontamination an vielen Orten auftreten kann. Ein positiver Nachweis von 236 U in einer Urinprobe könnte deshalb fälschlicherweise auf die Anwesenheit von DU im Urin schließen lassen, während es sich in Wahrheit nur um eine externe Kontamination handelt. Darüber hinaus ist der Gehalt von 236 U in DU nicht konstant. Verschiedene Anlagen zur Uranverarbeitung führen zu unterschiedlichen Isotopenverhältnissen von DU, und damit auch zu unterschiedlichen Gehalten an 236 U. Es gibt Belege dafür, dass der 236 U-Gehalt von DU-kontaminiertem Material anders ist als in dem DU-Penetrator, der diese Kontamination verursacht hat (Boulyga, 2001). Wie die Ergebnisse der Materialanalyse

111 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN 107 (Kapitel 4.1) gezeigt haben, ist der Gehalt an 236 U in DU sehr gering, und verlässliche Messungen von 236 U in Urinproben sind eine äußerst herausfordernde Aufgabe. Im Hinblick auf die um etwa hundertfach höhere Konzentration von 235 U im Vergleich zu 236 U muss konstatiert werden, dass die Messung von 236 U wesentlich geringere Aussagefähigkeit hinsichtlich DU hat als die Messung des Isotopenverhältnisses 238 U/ 235 U. Unter den meisten Umständen dürfte deshalb die Messung von 236 U kaum weitergehende nützliche Informationen liefern als eine Bestimmung des Verhältnisses 238 U/ 235 U Biokinetik und Dosimetrie von inkorporiertem Uran Kenntnisse des biokinetischen Verhaltens von inkorporiertem Uran können herangezogen werden, um aus gemessenen Ausscheidungswerten auf Zufuhrwerte und damit auf die resultierende Strahlendosis zu schließen. Da Natur-Uran und DU chemisch identisch sind, kann ihr Biokinetikverhalten als gleich angenommen werden. Ausgehend von dem Stoffwechselmodell für systemisches Uran (ICRP Nr. 69, 1995) und einem Modell für den menschlichen Atemtrakt (ICRP Nr. 66, 1994) können deshalb die zeitabhängigen Ausscheidungsfunktionen für die Inhalation von DU-Material abgeleitet werden (ICRP Nr. 78, 1997). In einem kürzlich erschienenen Bericht der Weltgesundheitsorganisation (WHO) zu DU (WHO Report, 2001), finden sich Angaben über DU-spezifische Biokinetikparameter (Löslichkeit). Die derzeit verfügbaren Daten zur chemischen Zusammensetzung von DU-Material, sowie die eigenen, im Rahmen dieses Projekts durchgeführten Messungen (siehe auch Abschnitt 4.3.3) legen den Schluss nahe, dass für DU, das durch Verschuss dieser Munition freigesetzt wird, U 3 O 8 und, in geringerem Maße, UO 2 und UO 3 die wichtigsten Verbindungen sind. Wie in Abschnitt beschrieben, können mittels Löslichkeitsuntersuchungen Absorptionsparameter für inhaliertes DU abgeschätzt werden, aus denen dann zeitabhängige Retentions- und Ausscheidungsfunktionen für inhaliertes DU-Material abgeleitet werden können. Basierend auf diesen Messungen und Überlegungen lässt sich abschätzen, dass die fraktionelle renale Ausscheidungsrate von DU nach akuter Inhalation etwa 7 x 10-5 d -1 nach 1 Jahr und etwa 2 x 10-7 d -1 nach 10 Jahren beträgt. Dies bedeutet, dass die renale Ausscheidung von jedem Nanogramm DU pro Tag, gemessen etwa 1 Jahr nach Exposition, einer Zufuhr von etwa 15 µg DU entspricht. Dieselbe Ausscheidungsmenge, gemessen 10 Jahre nach Exposition, impliziert eine Zufuhr von etwa 5 mg DU. Die aus solchen Zufuhren resultierende effektive Dosis beträgt etwa 1 µsv bzw. 0,3 msv (ICRP Nr. 71, 1995). Aus dem Stoffwechselmodell für inhaliertes Uran lässt sich außerdem abschätzen, dass sich von dem inhalierten Uran nicht mehr als 1% in den Nieren akkumuliert, dem Organ, das als das kritischste hinsichtlich der chemischen Toxizität von Uran betrachtet wird (siehe Abschnitt 2.3). In Anbetracht der Tatsache, dass der derzeit in der Europäischen Union festgelegte Grenzwert für Personen der Allgemeinbevölkerung 1 msv pro Jahr beträgt, kann deshalb folgende Schlussfolgerung gezogen werden: Die Anwendung gegenwärtig verfügbarer analytischer Verfahren ermöglicht es, DU- Inkorporationen von einem gesundheitlich relevanten Ausmaß sicher zu erkennen, und dies auch noch lange Zeit nach der Inkorporation.

112 108 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN Es muss jedoch betont werden, dass die Unsicherheiten in den Abschätzungen für Zufuhr und Dosis erheblich sein können, da eine ganze Reihe von Annahmen hinsichtlich der Expositionscharakteristiken gemacht werden muss. Es ist deshalb anzustreben, wie auch in dem vorliegenden Projekt geschehen, noch verlässlichere Informationen über die physiko-chemischen Eigenschaften des freigesetzten DU-Materials und über die Bioverfügbarkeit von DU nach Dispersion und Resuspension von DU-Staub und DU-Aerosol zu gewinnen Untersuchungen zur Uran-Ausscheidung bei deutschen Hilfs-kräften auf dem Balkan Vorbemerkung Ab dem Ende der Kampfhandlungen in Kosovo Mitte Juni 1999 und dem Einrücken internationaler Hilfs- und Sicherheitskräfte wurde im Auftrag des Bundesministeriums der Verteidigung eine Studie zur Untersuchung der Uranausscheidung bei deutschen KFOR-Soldaten durchgeführt (Roth et al., 2001). Diese Untersuchungen wurden und werden in ähnlicher Weise danach auch bei polizeilichen und zivilen Hilfskräften weitergeführt. Bis zum Jahresende 2003 wurden in dieser Weise insgesamt 1317 Messungen zur Uranausscheidung vollzogen, 1199 Einzeluntersuchungen mit männlichen Probanden und 118 Einzeluntersuchungen mit weiblichen Probanden. Da von einigen Probanden Mehrfachbestimmungen erstellt wurden, ist die Anzahl der Messungen nicht mit der Anzahl an Probanden gleichzusetzen. Tabelle zeigt eine Gesamtaufstellung der untersuchten Personengruppen unabhängig ihres Geschlechts. Die Messungen wurden, wie unter Abschnitt beschrieben, mittels ICP-MS durchgeführt. Tab : Messung der Uranausscheidung im Urin bei verschiedenen Personengruppen auf dem Balkan. Gruppe Personen Messungen KFOR-/SFOR-Soldaten UNMIK-/OSZE-Beamte Bundesgrenzschutz Bundeskriminalamt Auswärtiges Amt Zivilbevölkerung Insgesamt

113 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN Spot-Urinsammlung kontra 24-Stunden-Urinsammlung Die kritische Untersuchungsgröße ist dabei die Tagesausscheidung an Uran bzw. die Isotopenzusammensetzung. Da für Messungen mittels ICP-MS nur geringe Probenmengen benötigt werden, würde ein Verzicht auf 24-Stunden-Urinsammlungen eine wesentliche Vereinfachung bedeuten. Dabei muss jedoch gesichert sein, dass "Spot"-Urin repräsentativ für die gesamte Tagesausscheidung ist (McDiarmid et al., 1999). Gegenwärtig wird für erwachsene Normalpersonen ein tägliches Urinvolumen von 1400 ml für Männer und von 1000 ml für Frauen angenommen (ICRP Nr. 23, 1975). Die eigenen Untersuchungen zeigen dagegen eine erhebliche Variationsbreite und auch andere Durchschnittswerte. Die Ergebnisse sind in Abbildung dargestellt. Dazu wurden die Tagesurinmengen von allen in der Studie untersuchten Probanden protokolliert, zusammengefasst und nach Altersgruppen dargestellt. Insgesamt wurden 1317 Einzelurinanalysen durchgeführt, davon 1199 Proben von männlichen und 118 Proben von weiblichen Probanden. Ab einem Alter von etwa 20 Jahren sind die Werte relativ konstant mit Werten von etwa 1700 ml pro Tag, sowohl für Männer als auch für Frauen. Nur bei Frauen über 50 Jahren scheint eine Verminderung aufzutreten, was aber auch durch die geringe Fallzahl in diesen Gruppen bedingt sein könnte. Männer Frauen h Urinvolumen [ml >70 Altersgruppe [Jahre] 24h Urinvolumen [ml >70 Altersgruppe [Jahre] Abb : Abhängigkeit der täglichen Urinausscheidung mit dem Alter von Männern (n = 1199) und Frauen (n = 118). Mittelwert ± Standardabweichung. Die Zahlen in den Säulen repräsentieren die Anzahl der Messungen. In einer weiteren Untersuchung wurde die individuelle Urintagesausscheidung genauer betrachtet. Abbildung fasst die bei Männern und Frauen gemessenen Tagesurinvolumina in Abhängigkeit ihrer relativen Häufigkeiten zusammen. Es zeigt sich, dass für beide Geschlechter eine große Streubreite in den Tagesurinmengen beobachtet werden kann. Dies lässt sich zum einen aufgrund der in Abbildung gezeigten Altersabhängigkeit der Ausscheidungswerte erklären. Zum anderen hängt die individuelle Tagesurinmenge natürlich auch stark von den einzelnen Trink- und Essensgewohnheiten der untersuchten Personen ab. Der Mittelwert der Tagesurinmenge für Männer beträgt 1684 ± 719 ml/d (x ± SD) und der für Frauen 1682 ± 823 ml/d. Diese Werte liegen relativ nahe beieinander und sind in beiden Fällen deutlich höher als die von der ICRP angenommenen Richtwerte (ICRP Nr. 23, 1975).

114 110 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN Männer Frauen Relative Häufigkeit [%] < >3200 Relative Häufigkeit [%] < > h Urinvolumen [ml] 24h Urinvolumen [ml] Abb : Häufigkeitsverteilung der Tagesurinvolumina bei Männern (n = 1199) und Frauen (n = 118). Mittelwert ± Standardabweichung. Die Zahlen in den Säulen repräsentieren die Anzahl der Messungen Die Ergebnisse zeigten deutlich, dass zur Bestimmung der Tagesausscheidung an Uran die oft diskutierte Spot-Urin-Analyse nicht durchgeführt werden sollte. Bei so einem Verfahren würden die in wenigen ml Urin gemessenen Uranmengen mit einem Durchschnittswert für ein Tagesurinvolumen hochgerechnet, um so die Gesamtmenge des an einem Tag ausgeschiedenen Urans abzuschätzen. Da jedoch, wie gezeigt, die einzelnen Tagesurinvolumina individuell sehr schwanken und sich die geschlechtsspezifischen Mittelwerte zusätzlich von den bisherigen ICRP-Referenzwerten deutlich unterscheiden, sollte unbedingt eine 24-Stunden-Urinprobe zur Bestimmung der Urantagesausscheidung herangezogen werden Ergebnisse der renalen Uran-Ausscheidung Aus den oben dargestellten Gründen wurden zur Bestimmung der Uran-Tagesauscheidungen grundsätzlich nur 24-Stunden-Sammelurine verwendet. Die Ergebnisse sind in Abbildung dargestellt. Die Uranausscheidung pro Tag ist dabei in Abhängigkeit vom Alter der untersuchten Personen angegeben, das zwischen 3 to 92 Jahren lag.

115 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN 111 Männer U-Ausscheidung [ng/d] >70 Altersgruppe [Jahren] Frauen U-Ausscheidung [ng/d] >70 Altersgruppe [Jahren] Abb : Uran-Tagesausscheidungsraten im Urin bei Männern (n = 1199) und Frauen (n = 118) in Abhängigkeit vom Alter.

116 112 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN Die Ergebnisse der renalen Uran-Ausscheidung bei deutschen Hilfskräften auf dem Balkan lassen sich folgendermaßen zusammenfassen: Die Mittelwerte für die Tagesausscheidung an Uran für die untersuchten Personen unterscheiden sich geringfügig in Abhängigkeit vom Geschlecht, der Unterschied ist jedoch nicht signifikant. Der Mittelwert für die tägliche Uranausscheidung beträgt für Männer 20,0 ± 19,0 ng/d (x ± SD). Für Frauen liegt der Mittelwert bei 15,2 ± 15,0 ng/d (x ± SD). Die mittleren Uran-Ausscheidungsraten unterscheiden sich nicht signifikant in Abhängigkeit vom Alter der Probanden. Innerhalb der einzelnen Altersgruppen schwanken die individuellen Uranausscheidungswerte deutlich, liegen aber immer noch im Normalbereich für nicht-exponierte Personen (siehe Kapitel ) Bewertung der Ergebnisse Diese Ergebnisse komplettieren die vom BMVg in Auftrag gegebene erste Studie zur Untersuchung der Uran-Ausscheidung bei deutschen KFOR-Soldaten (Roth et al., 2001). Von Mitte 1999 bis Ende 2003 wurden nun insgesamt 1317 Einzeluntersuchungen durchgeführt, 1199 Urinproben von männlichen Probanden und 118 Urinproben von weiblichen Probanden. Insgesamt gesehen bestätigten sich nun die damals beobachteten Ergebnisse. In der vorangegangenen Studie ergab sich für die Kontrollgruppe nicht-exponierter Personen eine durchschnittliche Uran- Exkretionsrate von 17,5 ± 8,6 ng/d und für die Einsatzgruppe ein Mittelwert von 19,3 ± 11,5 ng/d (Roth et al., 2001). Die nun vorliegenden Ergebnisse aller bisher untersuchten Personen liegen bei 20,0 ± 19,0 ng/d für die tägliche Uranausscheidung bei Männern bzw. 15,2 ± 15,0 ng/d bei Frauen. Damit unterscheiden sich die neu ermittelten Werte weder signifikant von den ursprünglich gemessenen Mittelwerten für die Einsatzgruppe noch von denen für die Kontrollgruppe nichtexponierter Personen. Die renale Uran-Exkretion der in dieser Studie untersuchten Verdachtspersonen liegt somit eindeutig im Normalbereich für nicht-exponierte Personen. Es muß jedoch eingeräumt werden, dass es prinzipiell schwierig ist, von einem "Normalbereich" für die tägliche Uran-Ausscheidung zu sprechen. Die Uran-Ausscheidungsraten schwanken auch bei nicht-exponierten Personen sehr stark und hängen tatsächlich von vielen äußeren Faktoren ab (Bagatti et al., 2003). So beträgt die natürliche Uran-Aufnahme durch die Nahrung und über das Trinkwasser durchschnittlich 1,26 µg/d (UNSCEAR Report, 2001). Die individuellen Werte können jedoch sehr stark variieren und hängen mit den persönlichen Ernährungs- und Trinkgewohnheiten und mit der speziellen Uranbelastung der konsumierten Nahrungsmittel, Mineralwässer und des verfügbaren Grundwassers zusammen. Der Uran-Gehalt in Nahrungsmitteln und im Wasser wiederum ist vor allem durch die geologischen Bodenbeschaffenheiten der Anbau- bzw. Förderregion abhängig. Aus diesem Zusammenhang konnten bereits mehrere Studien eine Beziehung zwischen dem regionalen Wohnort

117 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN 113 von Probanden und deren individuellen Uran-Ausscheidungsraten herstellen (Werner et al., 1999; Bagatti et al., 2003; Höllriegl et al., 2002) Aus diesem Grund werden in der Literatur verschiedene Uran-Exkretionsraten für die Normalbevölkerung angegeben. Medley et al. (1994) stellte bei sechs nicht-exponierten Probanden aus den USA Uran-Ausscheidungsraten zwischen 7,0 und 72,9 ng/d fest. Dabei lag der Mittelwert bei 30,9 ± 19,6 ng/d. Bei nicht-exponierten Personen aus Deutschland wurde eine mittlere Uran- Tagesausscheidung von 21,5 ± 19,4 gemessen (Werner et al., 1997). Eine ähnliche Studie mit Probanden aus Italien erbrachte einen Mittelwert für die Uran-Exkretion von 33,6 ± 13,7 ng/d (Bagatti et al., 2003). Die Messwerte streuten dabei zwischen 8,2 und 59,0 ng/d. Neuere Ergebnisse zeigten, dass auch innerhalb Deutschlands die Uran-Ausscheidungs-raten deutlich variieren und vor allem in Bundesländern mit urgesteinhaltigem Grund (wie z.b. im Fichtelgebirge, Erzgebirge und Bayrischen Wald) am höchsten liegen (Werner et al., 2003). Besonders hohe Tagesausscheidungsraten an Uran wurden jedoch in Jordanien nachgewiesen. Urinanalysen von nicht-exponierten Personen aus sechs verschiedenen jordanischen Städten erbrachten eine mittlere Uran-Ausscheidung von 319 ± 77 ng/d. Trotz dieser relativ hohen Werte für die renale Uran-Exkretion jordanischer Probanden wird nicht von einer Gesundheitsbeeinträchtigung der betroffenen Bevölkerung ausgegangen (Al-Jundi et al., 2004). Diese Beispiele zeigen, dass die in der vorliegenden Studie gemessenen Werte gut mit den Ergebnissen aus anderen Studien von nicht-exponierten Probanden vergleichbar sind und im selben Konzentrationsbereich liegen. Es lässt sich also schlussfolgern, dass die Werte für die renale Uran- Ausscheidung der untersuchten Personen auf dem Balkan somit im Normalbereich für nichtexponierte Personen liegen. Eine zusätzliche Aufnahme einer gesundheitlich relevanten Menge an Uran (z.b. DU) kann daher aus diesen Ergebnissen praktisch ausgeschlossen werden. Dieses Resultat ist vor allem auch im Zusammenhang mit den im nächsten Abschnitt beschriebenen Analysen von Bedeutung, wo durch zusätzliche Messungen des Isotopenverhältnisses des ausgeschiedenen Urans ebenfalls keine Hinweise auf inkorporiertes DU gefunden wurde (siehe Kapitel 4.4.3) Untersuchungen an Personen aus Kosovo/Serbien Vorbemerkung Eine Gruppe von Wissenschaftlern aus Großbritannien führte für die BBC (British Broadcasting Corporation) im Jahr 2001 Untersuchungen zur renalen Uran-Ausscheidung bei Zivilpersonen aus dem Kosovo (12 Personen) und aus Bosnien/Herzegovina (4 Personen) durch. Bei allen untersuchten Personen fanden sie unterschiedliche Anteile an DU im Urin (Priest und Thirwall 2001). Obwohl dies der bisher einzige wissenschaftlich seriöse Bericht über derartige Befunde blieb, sorgen solche Berichte in Medien und Öffentlichkeit für große Unruhe. In dem vorliegenden Projekt sollten deshalb

118 114 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN diese Befunde überprüft werden. In Zusammenarbeit mit der Middlesex University, London und der University of Bristol, sollten diese Untersuchungen bei möglichst den gleichen Personen wiederholt und zusammen mit Messungen von Nahrungsmitteln und Wasser unter Einbeziehung weiterer Messlabors in einer Blindstudie die Ergebnisse überprüft werden. Mit der Middlesex University, London, der University of Bristol sowie dem EU Institut für Transurane, Karlsruhe, wurde eine entsprechende Kooperationsvereinbarung abgeschlossen. Der Verein für Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf (VKTA) sowie die Firma Framatome, Erlangen, führten die entsprechenden Messungen auf Auftragsbasis durch. Die Ziele dieser gemeinsamen Studie waren folgende: Bestätigung/Ausschluss der Ausscheidung von DU bei Zivilpersonen aus Klina, Kosovo, die schon früher durch die BBC-Untersuchungen untersucht worden waren. Bestimmung von DU (falls vorhanden) bei Zivilpersonen aus Vranoc, Kosovo. Vranoc liegt nahe einem Gebiet, das nachweislich von amerikanischen A-10-Flugzeugen mit GAU-8-Kernmunition aus abgereichertem Uran beschossen worden ist. Bestimmung von DU (falls vorhanden) bei Zivilpersonen aus dem Ort Bratoselce, Serbien. Bratoselce liegt nahe einer Bergkuppe, dessen Befestigung unter Verwendung von DU-Geschossen angegriffen wurde. Sammlung von typischen Lebensmitteln (Essen und Getränke), die von den freiwilligen Zivilpersonen verzehrt wurden, die die Urinproben für die DU-Analyse spendeten. Die Nahrungsmittelproben sind für weitere Analysen vorgesehen, um die Quelle einer möglichen DU- Kontamination zu bestimmen. Bestimmung des Ausmaßes der lokalen Umwelt-Kontamination durch DU mittels Sammlung und Analyse von Wasser aus Brunnen, Grundwasser, Erde und anderen Umweltproben (falls verfügbar). Vergleich von hoch entwickelten analytischen Messtechniken (ICP-Massen-spektrometrie) zur Bestimmung von Uranisotopen, wie sie in England und Deutschland verwendet werden Feldmission Kosovo und Serbien Die Durchführung der Feldmission nach Kosovo und Serbien übernahm vereinbarungsgemäß die Middlesex University, London zusammen mit der University of Bristol. In der Zeit zwischen dem 19. Oktober und dem 3. November 2002 wurde eine Feldexpedition unternommen mit dem Ziel, Proben im Kosovo und in Serbien zu sammeln. Von den 6 Mitgliedern dieses Expeditionsteams kamen jeweils 3 aus London und 3 aus Bristol. Das Team wurde unterstützt von T. M. (Environment Department, Provisional Government of Kosovo) und dessen Bruder, K. M.. Sie führten weitere Transporte durch und waren als lokale Helfer

119 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN 115 und Führer im Kosovo tätig. In Serbien unterstützten Z. Z. (VINCA), P. S. (Franz Josef Institute) und M. D. (VINCA) das Team. Z. Z. organisierte auch die Sammlung von zusätzlichen Urinproben von Freiwilligen aus Gornja Stubla, Kosovo. Die Ausrüstung und die Behältnisse für die Proben wurden nach und aus England, Deutschland, Kosovo und Serbien mit einem Minibus von der Middlesex University transportiert. Mittels Mobiltelefonen blieben die Teammitglieder untereinander in Verbindung. Zeitlicher Ablauf der Feldmission Samstag, 19. Oktober Start mit Minibus und Ausrüstung von London nach Pristina. Sonntag, 20. Oktober Minibus erreicht München, um weiteres Equipment aufzunehmen und um Probengefäße abzugeben, die für die lokale Sammlung von Kontroll-Urin, Getränken und Lebensmitteln bestimmt sind. Dienstag, 22. Oktober Minibus erreicht Pristina. Mittwoch, 23. Oktober Besuch der Universität von Pristina und des "Departments of the Environment, Provisional Government of Kosovo" (Besprechung über Transporte und Probensammlung mit T. M. und K. M.). Einwilligungserklärungen für die Freiwilligen werden ins Albanische übersetzt und vervielfältigt. Donnerstag, 24. Oktober Team fährt nach Klina. Einheimische Freiwillige (der früheren BBC-Studie) wiederholen die Sammlung der 24-Stunden-Urine, der Getränke und der Lebensmittel. Umweltproben sowie Wasserproben aus Brunnen werden gesammelt. Rückfahrt nach Pristina. Behältnisse werden bereitgestellt für die Sammlung von Urin von Personen aus Gornja Stubla. Freitag, 25. Oktober Team fährt nach Klina, um die Proben und die unterschriebenen Einwilligungserklärungen einzusammeln. Die freiwilligen Spender werden bezahlt. Abfahrt in das Vranoc Gebiet und Kontaktaufnahme mit H. K. (der im örtlichen Hospital in Pec arbeitet). H. K. erklärt sich bereit, die lokale Sammlung der Proben und Verteilung der Probenbehälter zu organisieren. Rückkehr nach Pristina. Die Urinproben aus Klina werden gewogen und angesäuert. Ebenso werden die Lebensmittel gewogen. Team trifft V. R. und A. H. von der UNEP Mission in Bosnien. Die Einwilligungserklärungen werden ins Serbische übersetzt, und es werden Vereinbarungen für die Fahrt nach Serbien mit Z. Z. per Telefon getroffen.

120 116 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN Samstag, 26. Oktober Fahrt nach Vranoc, um die Proben und die unterschriebenen Einwilligungserklärungen einzusammeln. Die freiwilligen Spender werden bezahlt. Sammlung von lokalen Umweltproben (Erde und Flechten) von den Hügeln um Vranoc, und von Wasserproben eines Brunnens einer Farm, am Fuße des Hügels gelegen, und im Ort Vranoc. Rückkehr nach Pristina. Die Urinproben und die Getränke werden gewogen und angesäuert. Ebenso werden die Lebensmittel gewogen. Sonntag, 27. Oktober Fahrt an die serbische Grenze, zum Checkpoint nahe Bujanovac. Dank an Tush and Krista Markaj und Bezahlung. Übertritt nach Serbien. Fahrt nach Bratoselce. Verteilung der Sammelbehälter für Urin und Essen/Getränke. Montag, 28. Oktober Abfahrt nach Vranje, um Umweltproben zu sammeln (Wasser und Flechten), in einer Gegend (Pljackovica), die mit DU beschossen wurde. Weiterfahrt nach Bratocelce, um Urin-, Getränke- und Essensproben aufzunehmen. Bezahlung der lokalen Freiwilligen. Sammlung von zusätzlichen Haarproben von Freiwilligen zur Analyse in Lubijana. Sammlung von Umweltproben, einschließlich Brunnenwasser und Erde, jedoch nur innerhalb des Ortes; die Erlaubnis, Proben von der Angriffsstelle zu nehmen, wurde verweigert. Abfahrt nach Vranjska Banja via Borovac, wo weitere Umweltproben gesammelt wurden. Urinproben werden gewogen und angesäuert, ebenso Getränke. Lebensmittel werden gewogen. Dienstag, 29. Oktober Rückfahrt mit VINCA-Team nach Belgrad. Mittwoch, 30. Oktober Minibus startet nach München. Freitag, 1. November Minibus erreicht München. Die örtlichen Kontrollproben für die Analyse werden gesammelt. Die Urinproben werden aufgeteilt für England und Deutschland. Essen und Getränke verbleiben in der GSF und werden eingefroren für mögliche weitere Analysen. Proben für die Analyse durch das ITU, Karlsruhe, VKTA Rossendorf, Framatome, Erlangen verbleiben zur weiteren Verteilung bei der GSF, München. Minibus fährt weiter nach England. Sonntag, 3. November Minibus erreicht England. Proben für die Analyse durch das Royal Holloway and Bedford College verbleiben in der Middlesex University zur weiteren Untersuchung. Montag, 4. November Umweltproben für die Analyse werden nach Bristol verbracht.

121 MESSUNG DER DU-AUSSCHEIDUNG BEI VERDACHTSPERSONEN 117 Sammelorte Die Lage der Sammelorte ist in der abgebildeten Landkarte (Abbildung 4.4.4) zu erkennen. Abb : Karte der Orte in Kosovo und angrenzendem Serbien, an denen Proben gewonnen wurden: 1, Klina; 2, Vranoc; 3, Gornja Stubla; 4, Pljackovica; 5, Borovac; 6, Bratoselce.