Übersicht. 1. Die Stellung der Elemente der 6. Hauptgruppe (Chalkogenide) im Periodensystem. 3. Oxide und O 2 -Komplexe 4. Wasser & Wasserstoffperoxid

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1 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Übersicht Übersicht 1. Die tellung der Elemente der 6. auptgruppe (Chalkogenide) im Periodensystem 2. auerstoff 2 und zon 3 3. xide und 2 -Komplexe 4. Wasser & Wasserstoffperoxid 5. chwefel, elen & Tellur 6. Chalkogenide und ihre Wasserstoffverbindungen 7. Chalkogenoxide 2 & 3 8. xosäuren

2 2 ist biologischen Ursprungs: Chlorophyll 2 + C 2 +hν 2 + (C 2 ) Enzyme n 469 kj/mol Komplexer Mechanismus Kohlenhydrate 2x10 9 Jahre geochem. signifikante 2 -Konzentrationen 580 Mio Jahre 20% 2 3x10 9 Jahre No 2 2.5x10 9 Jahre Zeitgeschichte 800 Mio Jahre 2% 2 Photosynthese Alle 2 Mio Jahre werden die 1.5x10 9 km 3 2 auf der Erde durch Photosynthese gespalten und durch Atmung (Verbrennung) wieder gebildet.. 1 Mio Jahre omo sapiens

3 auerstoff ist in der Erdkruste das häufigste Element und tritt in Form von xiden, Carbonaten, ilikaten, Phosphaten, ulfaten etc. auf. In der Luft ist es zu 21 Vol% enthalten. 2 (dp C) wird durch Verflüssigung von Luft und anschliessende fraktionierte Destillation gewonnen (Linde Verfahren). Im Labor wird 2 durch Zersetzung von Peroxiden oder durch Wasserelektrolyse hergestellt: 2 Ba 2 2 Ba Elektrolyse

4 1.21Å = π 12 Valenzelektronen π σ Im Grundzustand ist 2 ein Triplett-Diradikal und paramagnetisch σ σ B..= (8-4)/2 = =498 kj/mol

5 1. angeregter Zustand π π σ σ σ +92 kj/mol pinmultiplizität 2+1 = Σs Triplett: 2(1/2+1/2)+1 = 3 ingulett: 2(1/2-1/2)+1 = 1 π π σ σ σ τ=10-4 sec

6 - + Cl Cl Cl R = -184 kj/mol λ = 633 nm

7 zon, 3, ist eine zweite stabile Modifikation des auerstoffs Es entsteht durch chemische Reaktionen ( 2 + N x ), Einwirkung von trahlung auf 2 (tratosphäre, Fotokopierer), oder durch stille elektrische Entladung in 2 -Atmosphäre 3 hat eine blassblaue Farbe und einen charakteristischen Geruch + +

8 3 : 18 Valenzelektronen + 4 VE im π-bindungsgerüst π -antibindend π-nichtbindend 14 VE im σ-bindungsgerüst π-bindend

9 249.3 kj/mol kj/mol kj/mol öhe 2 2( 3 P/ 1 D) 10 km hv λ < 242 nm (>500kJ/mol) tosspartner Wärme hv 3 2 +( 3 P/ 1 D) trahlung Wärme Licht/Wärme-Umsatz in 50 km öhe besonders effektiv N 2 hv λ < 420 nm N + tosspartner Wärme Untere Atmosphäre keine kurzwellige trahlung

10 CFCl 3 Cl+ 3 zonloch hν λ<240nm Cl + 2 CFCl 2 + Cl Cl + 2

11 Verbindungen des auerstoffs Die häufigsten auerstoffverbindungen sind xide. Formale xidationszahl: -2 Nota bene: Die Bildung von 2- kostet viel Energie: 2 2, = 249 kj/mol + 2e - 2-, 640 kj/mol Daher sind hohe Gitterenergien nötig, um stabile ionische Metalloxide zu bilden. Weitere xide: Peroxide; z.b.: 2 Na + 2 Na 2 2, [-] 2- -Ion, B.. = 1 yperoxide; z.b. K (Rb, Cs) K(Rb, Cs) 2, [-] - -Ion, paramagentisch, B.. = 1.5 zonide; z.b. 3 K K 3 + (K 2 ) [--] - -Ion, paramagentisch, B.. = 1.25

12 auerstoff-komplexe 2 bildet sowohl side-on als auch end-on Komplexe: ide-on Cl Ir Ph 3 P C end-on L N N Fe N N PPh 3 2 L. Vaska, cience 1963, 140, Eisen-Porphyrin-Komplex (äm) Ir PPh 3 Ph 3 P Cl C N L N Fe N Fe N L

13 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Wasser 2 chmp. 0 C dp. 100 C Die --Bindungen sind stark polar δ- δ+ -Brücken δ+ Kubisches Eis 9 Modifikationen von 2 sind bekannt, die sich grösstenteils von i 2 - Modifikationen ableiten. 2 (1 g/cm3) ist dichter als Eis (0.92 g/cm3): chmelzen von Eis unter Druck Erosion durch gefrierendes Wassers chwimmen des Eises.

14 111 Die --Bindung ist sehr schwach Å R =144 kj/mol R =-98 kj/mol 2 2 ist eine metastabile Verbindung R 2 2 /Pd Antrachinon-Verfahren R + 2 2

15 Redoxamphoterie von 2 2 p=0: 2 I I p=7: 2 I keine Reaktion p=0: 2 Mn Mn p=5: 2 Mn Mn

16 p-abhängigkeit der Redoxkraft 2 2 als xidationsmittel e p=0 E = V p=14 E = V 2 2 als Reduktionsmittel e p=0 E = V p=14 E = V x + ne - +m + Red E E m n lg[ + ] m 0.413V 0.413V p=1 p=7 p=14 m=n

17 p<5 [Ti( 2 ) x ] Ti orange-rot + [ 3 ] + Peroxotitan(IV)-Komplex p< [Cr 4 ] Cr L L -1 Et 2, py blau Bis(peroxo)chrom(VI)-Komplex

18 chwefel bildet viele allotrope Formen. 6 ist am reaktivsten

19 Am stabilsten ist α- 8 α- 8 β C C λ Ringe +5% 6, 7 ; n, n>8 π- n, n= C µ- x, x= ohe Viskosität (max: 187 C) dp C

20 Rotes elen: e 8 -Ringe; metastabile Modifikation graues elen&tellur: helikale Ketten albleiter (wird bei e durch Licht verstärkt)

21 Die Chalkogene können durch Alkalimetalle zu Poly(chalkogeniden) reduziert werden: 4 Na + 8 N 3 (fl.) 2 Na 2 4 Ab 4 Atomen in der Chalkogenid-Kette sind verschiedene tereoisomere möglich: meso chiral (C 2 ) Die Radikalanionen, 3 (blau), und 4 (rot), können ebenfalls erzeugt werden. 3 ist als farbgebendes Zentrum im Lapislazuli eingeschlossen.

22 Die Chalkogen-Wasserstoffverbindungen 2, 2 e & 2 Te können aus Metallchalkogeniden, M n Ch m, und Cl hergestellt werden. Z.B. Al 2 Ch Cl 3 2 Ch + 2 AlCl 3 Die Reaktionen: 2 + Ch 2 Ch ist für Ch = (-242 kj/mol) und (-20 kj/mol) exotherm. 2 e, 2 Te sind endotherme Verbindungen. Geologisch ist jedoch die Zersetzung von 2 aus biologischem Material > 600 C (Kat. = Gesteinsoberflächen) in 2 + 1/8 8 wichtig. Die Reduktionskraft der Chalkogen-Wasserstoffverbindungen nimmt in der Reihe Te>e>>> zu.

23 Chalkogen-xide n (n=5-10) e 2 Te 2 3 e 3 Te 3 Die xidationskraft der xide nimmt in der Reihe Te>>e> zu. 2 ist ein Reduktionsmittel Te 3 ist ein starkes xidationsmittel. 2, 3 & e 3 sind molekular aufgebaut. Andere e & Te-xide sind polymere Verbindungen mit Ch--Ch-Brücken (Ch = e, Te).

24 entsteht auch bei der xygenierung von 8 und durch Rösten von sulfidischen Erzen, z.b. Fe/Fe / Durch ymproportionierung entsteht 8 (Claus-Prozess) truktur: chmp.: C dp.: C ε(0 C) = ist ein gutes aprotisches Lösemittel für polare ubstanzen.

25 Katalysator: (Kontaktverfahren) Katalysator kinetisch gehemmt 420 C 3 V V V V kJ/mol γ- 3 : chmp.17 dp. 44 C T<25 C α,β- 3 Eckenverknüpfte Tetraeder

26 2 ist das Anhydrid der chwefligen äure 2 3 & Dischwefeligen äure Beide äuren sind weder in reiner Form noch in Lösung bekannt. 2 löst sich als ydrat, das sauer reagiert: pks=1.8 pks=7.0 ydrogensulfite (leicht löslich) & ulfite (mit Ausnahme der Alkalimetalle schwer löslich) entstehen aus 2 mit M, z.b.: Na + 2 Na 3 Na + Na 3 Na Disulfite entstehen durch Entwässern von 3 2 Na 3 Na

27 Redox-Amphoterie von I I Mn 4 2 Mn g 2 (N 3 ) 2 2 g N ncl Cl n 2 + ncl

28 Reduktion -2e 2 3 xidation e Dithionit Dithionat

29 3 + 2 langsam 2 4 schnell Na 4 Na Pyrosulfat 2 4 ist eine starke zweibasige äure (alze 4, 4 2 ) oxidierend: Cu(0) Cu & wasserentziehend (! stark exotherm!). 3 + Cl Cl Chlorsulfonsäure farblose Flüssigkeit ulfonierungsmittel: R- + Cl 3 R- 3 + Cl

30 aurer Regen 3 hν [+*] N N ist eine starke Lewis-äure 3 Pyridin ist ein andelsprodukt 2 + 3

31 bere Kurve: T Untere Kurve: 3 + ( 2 ) 2 T

32 Konzentration von ( 2 ) 2 in der Erdatmosphäre: /cm 3 in 40 km öhe: 10 4 /cm 3 daher ist die Entstehung von 2 4 x 2 0 leicht möglich. Allerdings: 50% des 2 sind in den Wassertropfen der Wolken gelöst. Dort findet xidation durch 3, 2 2 und organische Peroxoverbindungen (MeC(), Me, MeC-N 2 ) statt. Andere chwefelquellen: =C= und Me--Me (marines Phytoplankton). 2 4 = Kondensationskeime für 2 -Tropfen, die basische toffe (N 3 ) absorbieren (ulfat-aerosol) Reflektion von hν aus Universum (Gegeneffekt zum Treibhauseffekt). 2 4 wirkt als Düngemittel. Veringerung der 2 -Emission bedingt zusätzlichen Einsatz chwefel-haltiger Dünger in intensiv genutzten Landwirtschaftsflächen.

33 3 2 Thiosulfat wird durch nucleophilen Angriff auf die --Bindung in 8 erhalten: 8-3 Angesäuerte Thiosulfatlösungen sind instabil (Disproportionierung) +2 2 Cl +4 0 Na NaCl / Thiosulfat wird als Fixiersalz in der Photographie verwendet. Es entfernt unbelichtetes AgBr als löslichen [Ag( 2 3 ) 2 ] 3 -Komplex

34 Ersatz einer -Gruppe durch eine -Gruppe in 2 4 ergibt die Carosche äure (Peroxomonoschwefelsäure). Ersatz des verbrückenden -Zentrums in ergibt Peroxodischwefelsäure e 2 Peroxodischwefelsäure Carosche äure

35 Reduktionspotentiale E bei p = 0 (T=298K, bar, c=1 M] +3 ½ 2 4 E V E V +2 ½ 2 3 E V 0 1/8 8 E V 2-2 E V (2E 2 +E 3 +E 4 )/4 (2E 2 +E 3 +E 4 +E 5 +E 6) / V ½ E V E ½ 2 8 2

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