Metrologie = Wissenschaft vom Messen. Messunsicherheit von Analysenergebnissen. VU Chemisch Rechnen

Transkript

1 Metrologie = Wissenschaft vom Messen Messunsicherheit von Analysenergebnissen

2 Wer mißt, mißt Mist!! Metrologie Meteorologie Kräht der Hahn am Mist, Ändert sich das Wetter oder es bleibt, wie es ist!!

3 Inhalt Was bedeutet Messunsicherheit Warum müssen Messunsicherheiten erfasst werden? Wie wird die Messunsicherheit berechnet? Ergebnis Messunsicherheitsbudget

4 ISO Definition der Messunsicherheit

5 Wann / In welcher Situation sollten Analysenergebnisse in Hinblick auf ihre Messunsicherheit evaluiert werden? Bei Einführung einer neuen Analysenmethode Bei Änderung eines kritischen Faktors (Instrument, Operator) Im Zuge der Methodenvalidierung Nicht jeder einzelne Analysenwert muss dieser Evaluierung unterzogen werden!

6 Warum brauchen wir das Konzept Messunsicherheit? (I) Notwendig im Falle einer ISO Akkreditierung Die Unsicherheit der Analysenergebnisse ist ein Beweis für die metrologische QUALITÄT der Messungen Wissen über Messverfahren Innerhalb des Labors: Transparenz des Verfahrens Qualitäts Sicherung und Kontrolle

7 Warum brauchen wir das Konzept Messunsicherheit? (II) End-user erhält Ergebnisse mit adequatem Vertrauensintervall Ermöglicht Vergleich von Analysenergebnissen Identifizierung der größten Fehlerquellen innerhalb des Verfahren => VERBESSERUNGSMÖGLICHKEITEN Die Wiederholung der Messungen (10-mal, 100-mal) allein sagt nichts über die Vertrauenswürdigkeit des Analysenergebnisses aus

8 Sind diese Ergebnisse verschieden? GUM = Guide to the Uncertainty of Measurements

9 Sind diese Ergebnisse verschieden?

10 Wiederholbarkeit < Reproduzierbarkeit < Messunsicherheit (repeatability) < (reproducibility) < (combined uncertainty) Don t forget!!

11 Was muss man wissen? Statistik Basiswissen Mittelwert Fehlerfortpflanzung Standardabweichung Verteilung (Normal-, Rechtecks-, Dreiecksverteilung)

12 Verständnis des Messverfahrens!

13 Experimentelles Protokoll

14 Erstellen der Modellgleichung Das Ergebnis Y hangt von den Eingabeparametern X 1, X 2,..., X n ab: Y = f(x 1, X 2,..., X n )

15 Erstellen der Modellgleichung y = f(x) Die Modellgleichung ergibt sich aufgrund der Berechnung vom ersten Schritt (z.b. Verdünnung) bis zum Endergebnis. z.b.: 0,5 g einer Probe ( = EW Probe ) wird in 100 ml HNO 3 ( = V DIL ) aufgeschlossen. Die Probe wird mittels ICP-MS auf Pb analysiert. Die gemessene Konzentration beträgt 12 ng/ml ( = C meas ). D.h. die Modellgleichung lautet: Konzentration in der Probe C = (C meas x V DIL )/EW Probe => Sie haben IMMER eine Modellgleichung

16 Erstellen der Modellgleichung y = f(x) Die Modellgleichung ergibt sich aufgrund der Berechnung vom ersten Schritt (z.b. Verdünnung) bis zum Endergebnis. z.b.: 0,5 g einer Probe ( = EW Probe ) wird in 100 ml HNO 3 ( = V DIL ) aufgeschlossen. Die Probe wird mittels ICP-MS auf Pb analysiert. Die gemessene Konzentration beträgt 12 ng/ml ( = C meas ). Gesucht ist die Konzentration in der Probe C Probe D.h. die Modellgleichung lautet: Konzentration in der Probe C = (C meas x V DIL )/EW Probe => Sie haben IMMER eine Modellgleichung

17 Erstellen der Modellgleichung y = f(x) Die Modellgleichung ergibt sich aufgrund der Berechnung vom ersten Schritt (z.b. Verdünnung) bis zum Endergebnis. z.b.: 0,5 g einer Probe ( = EW Probe ) wird in 100 ml HNO 3 ( = V DIL ) aufgeschlossen. Die Probe wird mittels ICP-MS auf Pb analysiert. Die gemessene Konzentration beträgt 12 ng/ml ( = C meas ). D.h. die Modellgleichung lautet: Konzentration in der Probe C Probe = (C meas x V DIL )/EW Probe => Sie haben IMMER eine Modellgleichung

18 Erstellen der Modellgleichung y = f(x) Die Modellgleichung ergibt sich aufgrund der Berechnung vom ersten Schritt (z.b. Verdünnung) bis zum Endergebnis. z.b.: 0,5 g einer Probe ( = EW Probe ) wird in 100 ml HNO 3 ( = V DIL ) aufgeschlossen. Die Probe wird mittels ICP-MS auf Pb analysiert. Die gemessene Konzentration beträgt 12 ng/ml ( = C meas ). D.h. die Modellgleichung lautet: Konzentration in der Probe C Probe = (C meas x V DIL )/EW Probe => Sie haben IMMER eine Modellgleichung

19 Beispiel C Probe = (C meas x V DIL )/EW Probe A B C EW + s V dil + s C meas + s Wert Unsicherheit TYP Stdev equ. Einheit EW Probe B g V Dil B ml C meas A 0.5 ng/ml ng/g Probe = 2400 ng / g Differenz Diff^ SUM Diff SQRT (SUM Diff) EW + s V dil + s C meas + s Anteil an der Summe der Fehlerquadrate:

20 Bestimmung der UNsicherheiten Messunsicherheit der Eingabeparameter: Messunsicherheit ist direkt in der laufenden Messung bestimmt: Type A (statistische Analyse aus einer Serie von Beobachtungen = STDEV) Messunsicherheit kommt aus externen Quellen: Type B (vorhergegangene Experimente, Literatur, Zertifikat, Gerätebeschreibung) Die Messunsicherheiten können unterschiedlicher Verteilung folgen. Alle Messunsicherheiten werden auf eine Normalverteilung umgerechnet :

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26 Beispiel C Probe = (C meas x V DIL )/EW Probe A B C EW + s V dil + s C meas + s Wert Unsicherheit TYP Stdev equ. Einheit EW Probe B g V Dil B ml C meas A 0.5 ng/ml ng/g Probe = 2400 ng / g Differenz Diff^ SUM Diff SQRT (SUM Diff) EW + s V dil + s C meas + s Anteil an der Summe der Fehlerquadrate:

27 Total Combined Uncertainty Folgende Methoden gibt es zur Berechung des Gesamtfehlers über die Fehlerfortpflanzung: Über die erste Ableitung der Gleichung (partielle Differentiale): Die Modellgleichung wird nach jeder Variable abgeleitet und die Fehler werden eingesetzt und darausder Endfehler berechnet. die Verwendung einer einschlägigen Software (e.g. GUM Guide to the uncertainty of measurements Workbase) Erstellen eines Excel spread sheets.

28 Beispiel C Probe = (C meas x V DIL )/EW Probe A B C EW + s V dil + s C meas + s Wert Unsicherheit TYP Stdev equ. Einheit EW Probe B g V Dil B ml C meas A 0.5 ng/ml ng/g Probe = 2400 ng / g Differenz Diff^ SUM Diff SQRT (SUM Diff) EW + s V dil + s C meas + s Anteil an der Summe der Fehlerquadrate:

29 Expanded Uncertainty

30 Beispiel C Probe = (C meas x V DIL )/EW Probe C Probe = 2,40 +/ µg g -1 (SU; k = 2) A B C EW + s V dil + s C meas + s Wert Unsicherheit TYP Stdev equ. Einheit EW Probe B g V Dil B ml C meas A 0.5 ng/ml ng/g Probe = 2400 ng / g Differenz Diff^ SUM Diff SQRT (SUM Diff) EW + s V dil + s C meas + s Anteil an der Summe der Fehlerquadrate:

31 Wie wird GUM angewandt? Dokumentation der INPUT Variablen des Messverfahrens Informationspool Vorangegangene Messungen Validierung Erfahrung bezüglich relevanter Punkte Herstellerspezifikationen Zertifikate Literatur

32 GUM Vorgangsweise in 10 Schritten 1) Definition der Messgröße 2) Erstellen der Modellgleichung 3) Identifizierung aller möglicher Unsicherheitsquellen 4) Evaluierung aller INPUT Variablen 5) Evaluierung der Standardunsicherheit (1s) jeder INPUT Variablen

33 GUM Vorgangsweise in 10 Schritten 6) Berechnung der Messgrösse durch Einsetzen in Modellgleichung 7) Berechnung der COMBINED STANDARD UNCERTAINTY 8) Berechnung der EXPANDED UNCERTAINTY (k Wert) 9) Analyse des Fehlerbeitragindexes 10)Dokumentation / REPORT

34 Beispiel Beispiel 5.2: Bei der Gehaltsbestimmung von NaOH in einem festen Gemisch durch Titration gehen Sie folgendermassen vor: Sie wägen 1,100 g (Wägefehler durch Angabe auf der Waage d = 0,001 g) der Probe ein. und verdünnen die Probe auf 100,00 ml (Volumsfehler Meßkolben = 0,01 ml). Für die Titration verwenden Sie eine gekaufte Standardlösung ( c = 0,100 +/- 0,005 mol/l). Sie legen 10,000 ml der aufgelösten Probe vor (Pipettenfehler = 0,001 ml) und titrieren 6 mal. Der Mittelwert ergibt 12,5 ml Verbrauch mit einer relativen Standardabweichung (RSD) von 2 %. Berechnen Sie: den NaOH Gehalt in der ursprünglichen Probe in %. MW (Na) = 22,990 g/mol; MW (O) = 15,999 g/mol; MW (H) = 1,0079 g/mol. Berechnen Sie die Standardunsicherheit (mit k = 1) TIP: beachten Sie: welche Art von Unsicherheit habe ich (Typ A, B) und welcher Verteilung entspricht die Unsicherheit (Gauss-, Rechtecks- oder Dreiecksverteilung)