Versprödung von Cr-Ni-Mo-Stahl durch Aufkohlung

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1 Versprödung von Cr-Ni-Mo-Stahl durch Aufkohlung In einer Anlage zur sogenannten Entalkylierung war ein Wärmetauscher eingesetzt. Dessen Rohre versprödeten derartig, dass sie nach dem Erkalten flächig ausbrachen. Technische Daten Betriebstemperatur: Druck Laufzeit: Stahl: Abmaße: innerhalb der Rohre: 726 oc am Eingang, 419 oc am Ausgang außerhalb der Rohre: 258 oc am Eingang, 589 oc am Ausgang in den Rohren: 3,3 MPa, außerhalb 3,8 MPa 9 Monate X6CrNiMo (1.4919) 25,4 *2,4 mm Medium: H2, bis zu 500 ppm H2S durch Zugabe von Disulfidöl Ergebnisse des Kunden: Aufkohlung durch das Medium, Korrosion durch Schwefelwasserstoff Falldarstellung Das Material ist spröd gebrochen, fast glasartig (Bild 1). Bild 1: Rohr mit Ausbruch 1

2 Schon bei relativ geringer Vergrößerung wird deutlich, dass sich der Bruch an den Korngrenzen orientiert hat (Bild 2). Bild 2: durchgehend körnige Bruchfläche, Korngröße etwa µm Die Korngrenzen sind scharf konturiert (Bild 3). Bild 3 freigelegte Korngrenzen Bild 2) Es deutet sich eine Unterstruktur an (Bild 4). Bild 4: Korngrenzflächen mit Unterstruktur Bild 3) 2

3 Die Flächen der Korngrenzen wirken teilweise schuppig (Bild 5). Bild 5: Korngrenzflächen leicht schuppig Bild 4) Stellenweise trugen die Korngrenzflächen auch feine Waben (Bild 6). Bild 6: feine Waben Bild 4, unten und um 90o nach links gedreht) 3

4 Desweiteren wurde ein Schliff untersucht. Betrachtet wird die Matrix in der Nähe der Innenoberfläche. Durchgehend findet sich die Bildung von Ausscheidungen. Die Korngrenzen werden als gekrümmte Linien sichtbar; bei den geraden Linien handelt sich sich um Zwillingsgrenzen. Sie entstehen durch Umklappvorgänge innerhalb der Körner und sind typisch für Austenite (Bild 7). Bild 7: durchgehend Ausscheidungen Bild 6) Sowohl Korngrenzen als auch Zwillingsgrenzen wurden durch die Anlagerung von Ausscheidungen verdickt (Bild 8). Bild 8: Korn- und Zwillingsgrenzen verdickt Bild 7) 4

5 Auf den Korn- und Zwillingsgrenzen haben sich regelrechte Karbidschalen gebildet (Bild 9). Bild 9: durchgehende Bildung von Ausscheidungen Bild 8) Es interessierte der Zustand der Rohraußenfläche nach einer Reinigung. Diese Fläche ist porig ausgebildet. Korngrenzen werden als dunkle Linien sichtbar. Dort blieb der Belag erhalten (Bild 10). Bild 10: Rohraußenwand flächige Gebiete mit Poren, Korngrenzen dunkel 5

6 Die Porigkeit ergibt sich aus der Anwesenheit von Karbiden (Bild 11). Bild 11: Bereich einer Korngrenze; flächige Poren mit Karbiden Bild 10) Der Zusammenhang zwischen Porigkeit und Karbiden ist in der folgenden Aufnahme noch deutlicher zu sehen (Bild 12). Bild 12: Karbide als Porenkeime Analysen (EDX), vor der Reinigung durchgeführt In den Belägen hatte sich Schwefel stark angereichert; das galt sowohl für die Innenwand wie auch für die Außenwand (Bild 13). 6

7 Bild 13: Schwefel an der Rohrinnenfläche Analysiert wurde auch die Matrix direkt unterhalb des Belages, hier war der Chromanteil deutlich vermindert (Bild 14). Bild 14: Matrix direkt unterhalb des Belages: wenig Chrom Diskussion Als Auffälligkeiten waren zu sehen: Bildung von Karbidschalen an den Korngrenzen als Folge der Aufkohlung flächige Korrosion durch Schwefelwasserstoff Entchromung der Matrix in oberflächennahen Bereichen. Dabei ist der erstgenannte Punkt (Karbidschalen) als ausschlaggebend zu betrachten, da er eine Versprödung nach sich zieht. 7

8 Will man Stahl absichtlich aufkohlen, so beim Einsatzhärten, ist eine Temperatur mindestens 1000 oc erforderlich. Von [1] wurden bei CrNi-Stählen eine Aufkohlung erst dann festgestellt, wenn die Temperatur 900 oc betrug. Ein merklicher Abtrag durch Schwefelwasserstoff wurde ab 750 oc [2] bzw. 800 oc [3] gemessen. Im vorliegenden Fall wurde angenommen, dass die mittlere Temperatur der Rohrwand im heißen Bereich von 658 oc beträgt (als Mittel von 726oC außen und 589 oc innen). Aufgrund der intensiven Aufkohlung war davon auszugehen, dass die Betriebstemperatur über größere Zeiträume deutlich über den geplanten Werten gelegen hat (um etwa 150 oc). Literatur [1] Steinkusch, W.: Aufkohlung von Schleudergussrohren in der petrolchemischen Industrie und [2] [3] Erklärung dieses Verhaltens durch Laborversuche mit Chrom-Nickel-Stählen im Temperaturbereich von oc. Werkstoffe und Korrosion 28 (1977) S. 1-6 Steinkusch, W.: Das Verhalten von Chrom-Nickel-Stählen in schwefelwasserstoffhaltiger und gleichzeitig aufkohlender Atmosphäre. Werkstoffe und Korrosion 38 (1987) S Kneeshaw, J. A.; Menzies I. A; Norton, J. F.: Factors influencing the performance of a Cr-Ni-Fe alloy exposed to sulfidising/oxidising/carburising environments at 800 oc. Werkstoffe und Korrosion 38 (1987) S Martin Möser, 31. August