4.6.5 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

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1 4.6 Hauptsätze der Thermodynamik Entropie S: ds = dq rev T (4.97) Zustandsgröße, die den Grad der Irreversibilität eines Vorgangs angibt. Sie ist ein Maß für die Unordnung eines Systems. Vorgänge finden nur von selbst statt, bei denen die Entropie zunimmt Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Absolutwert der Entropie alleine aus dem 1. und 2. Hauptsatz nicht bestimmbar. Nernstsches Wärmetheorem: S hängt bei T 0 K nicht von V, p und Aggregatzustand ab. 3. Hauptsatz: T = 0 ist aber nicht erreichbar! S 0 für T 0 (4.98) 107

2 4 Thermodynamik 4.7 Reale Gase Im Gegensatz zur idealen Gasgleichung wird das Eigenvolumen der Gasteilchen und die Wechselwirkung zwischen ihnen nicht mehr vernachlässigt. Van der Waalssche Zustandsgleichung für 1 mol eines Gases: ( p + a ) (V b) = RT (4.99) V 2 a berücksichtigt die Wechselwirkungen V 2 b berücksichtigt das Eigenvolumen. p flüssig A K C B D gasförmig E V K: kritische Temperatur Koexistenzgebiet zwischen flüssiger und gasförmiger Phase Abbildung 4.7: p V-Diagramm eines realen Gases gemäß der van-der-waals Zustandsgleichung für 3 verschiedene Temperaturen. Gasverflüssigung: Bei fallendem Volumen verläuft der Druck entlang der Punkte ECA. Am Punkt E beginnt die Verlüssigung; bei A ist sie abgeschlossen. Beim realen Gas ist die innere Energie U volumenund druckabhängig. adiabatische Expansion führt zur Temperaturabnahme (Joule-Thomson-Effekt) Kältespray. 108

3 4.7 Reale Gase (b) (a) p schmelzen erstarren flüssig K fest Tr sublimieren sieden gasförmig p fest 1 flüssig K T Tr 2 gasförmig 3 V T Abbildung 4.8: Zustandsdiagramm. (a) Dreidimensionales p,v,t-diagramm (schematisch), (b) zweidimensionales p T-Diagramm (schematisch). Tr : Tripelpunkt, ➀, ➁, ➂: Gleichgewichtsgebiete Joule-Thomson-Effekt p 1 p 2 Abbildung 4.9: Joule-Thomson-Effekt. Das in Raum 1 eingeschlossene Gas wird mit konstantem Druck p 1 durch eine poröse Wand (vermeidet Wirbelbildung) in den Raum 2 (Druck p 2 < p 1 ) gepreßt. Gas wird von 1 nach 2 gedrückt (p 2 < p 1 ) es entsteht ein Temperaturunterschied zwischen 1 und 2 bei CO 2 und Luft sinkt die Temperatur bei H 2 steigt die Temperatur Wenn Volumen V 1 verschwunden ist, ist p 1 V 1 als Arbeit dem Gas zugeführt worden; auf der anderen Seite muss die Arbeit p 2 V 2 geleistet werden. Die Differenz entspricht der inneren Energie. 109

4 4 Thermodynamik p 1 V 1 p 2 V 2 = U 2 U 1 (4.100) U 1 + p 1 V 1 = U 2 + p 2 V 2 (4.101) Die Enthalpie H = U + pv ist gleich geblieben. Die innere Energie besteht aus: kinetischer Energie: 1 frt und 2 potentieller Energie: a V Wenn H = konst.; dann: H = U + pv (4.102) H = 1 2 frt a ( RT V + V b a ) V (4.103) V ( 2 f H = RT 2 + V ) 2a (4.104) V b V auflösen nach dt : dh = V dv + dt = 0 (4.105) T die partiellen Ableitungen ergeben: dt = dv V T (4.106) und mit (V b) 2 V 2 und V = RT V b RTV (V b) + 2a (4.107) 2 V ( 2 bt = R (V b) 2a ) (4.108) 2 RV ( 2 f T = R 2 + V ) (4.109) V b dt = dv V 1 folgt: V b dt = bt 2a (V b) 2 RV 2 f + V 2 V b (4.110) RTb 2a ( f + 1) (4.111) RV 2dV 2 Der Zähler wechselt bei der Inversionstemperatur T i = 2a Rb sein Vorzeichen. Oberhalb von T i erwärmt sich ein Gas bei Entspannung; unterhalb von T i kühlt sich ein Gas bei Entspannung ab. Für CO 2 und Luft ist T i weit oberhalb von Raumtemperatur; für H 2 ist T i 200 K. Ein 110

5 4.7 Reale Gase hoher Wert von a bewirkt, dass die Temperatur bei Entspannung stark absinkt. Moleküle entfernen sich voneinander und müssen Arbeit gegen intermolekulare Anziehungskräfte leisten Temperatur sinkt. Linde-Verfahren zur Verflüssigung von Luft 111

6 4 Thermodynamik 4.8 Wärmeübertragung Kommen Systeme mit unterschiedlichen Temperaturen zusammen so wird Wärme von den Systemen höherer Temperatur abgegeben. thermisches Gleichgewicht (alle Systeme befinden sich auf der gleichen Temperatur) Drei verschiedene Übertragungsmechanismen: Wärmeleitung in Festkörpern Phononen (Gitterschwingungen) bewegliche Ladungsträger Konvektion Wärmetransport durch Materialtransport in Flüssigkeiten Wärmestrahlung Wärmetransport durch elektromagnetische Strahlung (Photonentransport) Wärmeleitung Wärme strömt immer entlang eines Temperaturgefälles und zwar umso stärker, je steiler dieses Gefälle ist: j = λ T (4.112) j : λ : T : Wärmestromdichte Materialkonstante Temperaturgradient Wärmestrom: P = jd A (4.113) Tabelle 4.3: Wärmeleitungskoeffizient λ verschiedener Materialien. Material λ [W/Km] Silber 420 Kupfer 390 Aluminium 230 Blei 36 Quarzglas 1,4 Luft 0,

7 4.8 Wärmeübertragung Konvektion Strömungsvorgänge werden durch lokale Temperatur- und damit Dichteunterschiede ausgelöst. 1. Ficksches Gesetz j n = D n (4.114) j n : D : n : Teilchenstromdichte Diffusionskoeffizient Teilchenzahldichte Wenn aus einem Volumen mehr Teilchen ausströmen als hineinfließen, nimmt die Teilchenzahldichte n dort ab. ṅ = j n (4.115) 2. Ficksches Gesetz ṅ = D 2 n = D n (4.116) 113