Alkalische Brennstoffzellen - Stand der Technik und neue Entwicklungen -

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1 Alkalische Brennstoffzellen Stand der Technik und neue Entwicklungen Erich Gülzow Das DLR Deutsches Zentrum für Luft und Raumfahrt Forschungseinrichtung RaumfahrtAgentur Projektträger 2 Erich Gülzow 1

2 Standorte und Personal Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter arbeiten in 33 Instituten und Einrichtungen in 13 Standorten. Hamburg Neustrelitz Bremen Trauen Berlin Braunschweig Büros in Brüssel, Paris und Washington. Köln Bonn Göttingen Lampoldshausen Stuttgart Oberpfaffenhofen Weilheim 3 Erich Gülzow Leitbild Vision Das DLR die führende und richtungsweisende öffentliche Forschungseinrichtung in Europa für seine Forschungsbereiche Luftfahrt, Raumfahrt, Verkehr und Energie Das DLR die gestaltende Kraft für die europäische Raumfahrt in seiner Funktion als RaumfahrtAgentur Das DLR die Dachorganisation für die wirkungsvollsten und effizientesten Projektträger 4 Erich Gülzow 2

3 Prozentualer Anteil der Geschäftsfelder an den Gesamterträgen Forschung und Entwicklung % 7% Weltraum Luftfahrt Verkehr 53% Energie 32% 5 Erich Gülzow Mitwirkung in der HelmholtzGemeinschaft Erfolg in der programmorientierten Förderung der Helmholtz Gemeinschaft Mehrwert aus der Unterstützung der HelmholtzGemeinschaft Mitgestaltung des Organisationsentwicklungsprozesses 6 Erich Gülzow 3

4 Forschungsbereiche Luftfahrtforschung und technologie Raumfahrtforschung und technologie Verkehrforschung und technologie Energieforschung und technologie Raumfahrtmanagement Projektträger 7 Erich Gülzow Programmthemen der Energieforschung und technologie Effiziente und umweltverträgliche fossile Kraftwerke (Turbomaschinen, Brennkammern, Wärmeübertrager) Solarthermische Kraftwerkstechnik, Solare Stoffumwandlung Thermische sowie chemische Energiespeicher Hoch und Niedertemperatur Brennstoffzellen Systemanalyse und Technikbewertung 8 Erich Gülzow 4

5 Inhalt DLR Alkalische Brennstoffzelle Vorteile und Risiken Ausgewählte Beispiele realisierter AFC Hydrocell ELOFLUX Bipolare AFC / DLR Ovonics schnellstart Zelle Direkt Ethanol Brennstoffzelle / AEM Fazit 9 Erich Gülzow Brennstoffzellen Alkalische Brennstoffzelle 5

6 Historie Brennstoffzellen 11 Erich Gülzow Brennstoffzellen Typen Bezeichnung Betriebstemperatur theor. Wirkungsgrad Alkalische BZ AFC 3090 C 83 % Membran BZ PEFC 6090 C 83% CO empfindlich Direkt Methanol BZ DMFC C 80% CO empfindlich Phosphorsaure BZ PAFC C 80% CO empfindlich Karbonat Schmelzen BZ MCFC 660 C 78% CO 2 muss mitgeführt werden Hochtemperatur BZ SOFC C 73% Nur Vorreformierung Notwendig 12 Erich Gülzow 6

7 Alkalische Brennstoffzellen Reaktionen Elektrolyt: Alkalisch KOH or NaOH Anodische Reaktion: H 2 2OH H 2 O 2e Kathodische Reaktion: 1/2 O 2 H 2 O 2e 2OH BetriebsTemperatur: C Oxidator: Luft Brennstoffe: Wasserstoff / Reformat Ammonium / Hydrazin Methanol etc. 13 Erich Gülzow Alkalische Brennstoffzelle Air Elektrolyt Reaktionszone Gas Diffusions Lage Flow Field 14 Erich Gülzow 7

8 Alkaline Fuel Cell Alkalische Brennstoffzelle J.H. Reid USPat Elektrischer Generator Tubulares AFCDesign Anode: Poröse Kohle Röhren Brennstoff: KohleGas Elektrolyt: konzentrierte Kalilauge 95 0 C Kathode: Poröse Stahl Rohre Oxidator: Luft 15 Erich Gülzow Bacon 16 Erich Gülzow 8

9 Geschichte der Alkalischen Brennstoffzelle Allis Chalmers Fuel Cell 17 Erich Gülzow 18 Erich Gülzow 9

10 19 Erich Gülzow 20 Erich Gülzow 10

11 Brennstoffzellen Stromdichte 1.0 Volt 0.75 AFC MCFC tsofc psofc PEFC A/cm 2 21 Erich Gülzow Brennstoffzellen Elektrolyt Leitfähigkeiten 1 Log 0 1 cm C 25 5 M 2 CO 3 KOH Ionic Melts LSGM O 2 YSZ 90/10 BaXCeO 3 /H 2 O H (Rb,Cs)CO 3 scsh 2 PO 4 Polymer Electrolyte Membranes Nafion;sPEEK;PBIAc crli_chitosan/koh KOH H 2 SO 4 AEM s 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 1000/T K 1 22 Erich Gülzow 11

12 Vorteile und Risiken bei Alkalischen Brennstoffzellen Vorteile und Risiken bei Alkalischen Brennstoffzellen Pro: Kein Pt notwendig Anode: Ni, Pd Kathode: Ag, Co, Mn, C Leitfähigkeit KOH: 1 S/cm Einfaches Wassermanagement Höhere Kapazität Geringere Kosten Contra: CO 2 Toleranz Flüssiger Elektrolyt Dichtigkeit Pumpe Geringere Gaslöslichkeit Geringere Dynamik Geringere Leistungsdichte 24 Erich Gülzow 12

13 Herstelltechnik von Alkalischen Brennstoffzellen Elektroden gewalzte Elektroden additives catalyst metal net 25 Erich Gülzow Herstelleinrichtungen nach Gaskatel 26 Erich Gülzow 13

14 REMAufnahmen, Oberfläche: Silber GDE 24% PTFE ETEKElektrode 76% PTFE x 2000 x Erich Gülzow Kennlinien verschiedener Elektrodenkombinationen: 70 C, Einzelzelle, IRkorrigiert H 2 /O 2 Nickel/SilberGDE Spannung [V ] ETEK /SilberGDE ETEK PEFCElektrode (Pt: 0,4mg/cm 2 ) Stromdichte [ma/cm 2 ] 28 Erich Gülzow 14

15 Kennlinie von AFCElektroden Definition der Flächenspezifischen Quellleitfähigkeit Definition of specific source conductivity 29 Erich Gülzow Degradation von AFCElektroden Anode BetriebszeitAbhängigkeit 30 Erich Gülzow 15

16 Alterung von Nickel Zerfall der Partikel aber auch Eröffnung neuer Katalysatoroberflächen Alterungsmechanismen konnten zugeordnet werden Partikelzerfall PTFE Zerfall Lebensdauern über 5000 h nachgewiesen 31 Erich Gülzow Micrographs imaged by SEM of a new and an used Ag GDE SEM micrograph (RE) of the unused GDE SEM micrograph (SE) of the unused GDE SEM micrograph (RE) of the used GDE SEM micrograph (SE) of the used GDE 32 Erich Gülzow 16

17 Degradation von AFCElektroden Anode Ergebnisse Zerfall des Nickel Katalysators durch Wasserstoff Wasserstoffversprödung Zerfall von PTFE Veränderung der elektrochemischen Eigenschaften durch Veränderung der Transportmechanismen Veränderung der Zusammensetzung 33 Erich Gülzow Degradation von AFCElektroden Kathode Ergebnisse Der Silberkatalysator wird eben, Verlust von Oberfläche Zerfall von PTFE Veränderung der Zusammensetzung 34 Erich Gülzow 17

18 Mythos : CO 2 Problem Viele Publikationen beschreiben: CO 2 ist ein Hauptproblem der AFC und dadurch ist dieser Brennstoffzellentyp nur für die Raumfahrt oder Luftunabhängige Systeme geeignet Dies ist nur richtig für sehr alte Brennstoffzellentechnik der AFC! Was soll passieren bei belasteten AFCs? Das Karbonat soll Poren verstopfen Die Oberfläche wird passiviert keine Feinstruktur mehr Transportmechanismen funktionieren nicht mehr 35 Erich Gülzow Degradation von AFCElektroden Experimentelle Untersuchung der CO 2 Abhängigkeit 36 Erich Gülzow 18

19 Degradation von AFCElektroden Experimentelle Untersuchung der CO 2 Abhängigkeit 37 Erich Gülzow Degradation von AFCElektroden Experimentelle Untersuchung der CO 2 Abhängigkeit C1sSpectrum im Tiefenprofil von zwei AgElektroden Oben: nur Sauerstoff Unten: Sauerstoff und CO 2 38 Erich Gülzow 19

20 Veränderung der spezifischen QuellLeitfähigkeit bei Ni Anoden beim Brennstoffzellenbetrieb mit und ohne Kohlendioxid mit CO 2 ohne CO 2 39 Erich Gülzow Degradation von AFCElektroden Experimentelle Untersuchung der CO 2 Abhängigkeit CO 2 verändert nicht das elektrochemische Verhalten Karbonat wird nicht im Elektrolyt gespeichert In den Elektroden findet man kein Karbonat Betriebszeiten bis zu 5000 h mit 5% CO 2 in O 2 wurden gezeigt 40 Erich Gülzow 20

21 CO 2 Problem konnte durch neue Elektroden Strukturen gelöst werden Alkalische Brennstoffzellen können ohne CO 2 Reinigung betrieben werden AFC Elektroden können kostengünstig hergestellt werden Bisherige Stackkonzepte waren aber Monopolar! 41 Erich Gülzow Ausgewählte Beispiele realisierte AFC 21

22 AFC von Kordesch 43 Erich Gülzow Shuttle Fuel Cell 44 Erich Gülzow 22

23 ZEVCO / ZETEK 45 Erich Gülzow ZETEK Systeme 46 Erich Gülzow 23

24 Scottish Fuel Cell Consortium 47 Erich Gülzow Alkaline Fuel Cell Astris Energi Inc. Missisauga / Canada 48 Erich Gülzow 24

25 Alkaline Fuel Cell ACME / MKU Astris Energi Inc. Missisauga / Canada 49 Erich Gülzow Alkaline Fuel Cell ACME / MKU Astris Energi Inc. Missisauga / Canada 50 Erich Gülzow 25

26 Independent Power Allianz mit EVision Belgien 6 kw 51 Erich Gülzow AFC Energy 52 Erich Gülzow 26

27 Hydrocell System Alkaline Fuel Cell Hydrocell Finnland 54 Erich Gülzow 27

28 Alkaline Fuel Cell Hydrocell Finnland 55 Erich Gülzow Alkaline Fuel Cell Hydrocell Finnland 56 Erich Gülzow 28

29 ELOFLUX Zelle Konventionelle Zelle mit Elektrolytspalt Konventionelle Zelle mit Elektrolytspalt Anode KOH Kathode H 2 O 2 Elektrolyt strömt an Elektroden vorbei Elektrolytspalt 0,5 2 mm Gasüberdruck durch Bubble Point der Elektroden bestimmt Varianten: FallfilmZelle PerkolatorZelle PTFE Layer PTFE Layer Quelle: Gaskatel 58 Erich Gülzow 29

30 MatrixZelle Anode Kathode H 2 O 2 Matrix Elektrolyt aufgesogen in poröser Matrix MatrixMaterial: früher: Asbest heute: PP / PE / PSU gefüllt mit TiO 2 oder ZrO 2 Elektroden werden auf Matrix gepresst Gasüberdruck abhängig vom Separator HTPEMZellen mit PBI Membran sind MatrixZellen Quelle: Gaskatel 59 Erich Gülzow Messungen EloFluxZelle ELOFLUXZelle Anod e KOH Kathode Elektroden werden auf Separator gepresst SeparatorMaterial wie bei MatrixZelle Elektrolyt wird quer durch das Paket gedrückt Gasüberdruck abhängig vom Separator Separator Quelle: Gaskatel 60 Erich Gülzow 30

31 ELOFLUXStack EloFluxZelle Anode Pair of Cathodes Pair of Anodes Pair of Cathodes Anode KOH Separators Quelle: Gaskatel 61 Erich Gülzow Alkaline Fuel Cell ELOFLUX AFC Gaskatel 62 Erich Gülzow 31

32 Vergleich der Performance der Zelltypen Quelle: Gaskatel 63 Erich Gülzow ELOFLUXSystem 64 Erich Gülzow 32

33 Bipolare AFC Bipolar Konzept eines AFC Short Stack Labor Experiment 66 Erich Gülzow 33

34 OH OH R e e e e e OH OH e Hydrogen OH OH Oxygen Hydrogen OH OH Oxygen Hydrogen OH OH Oxygen Hydrogen OH OH Oxygen e H2 O2 KOH e e e e H2 O2 KOH 67 Erich Gülzow Bipolar Konzept eines AFC Short Stack Labor Experiment Bipolar Platte mit: Gasräumen 68 Erich Gülzow 34

35 Bipolar Konzept eines AFC Short Stack Labor Experiment Bipolar Platte mit: Gasräumen Elektroden 69 Erich Gülzow Bipolar Konzept eines AFC Short Stack Labor Experiment Bipolar Platte mit: Gasräumen Elektroden Dichtungen 70 Erich Gülzow 35

36 Bipolar Konzept eines AFC Short Stack Labor Experiment Bipolar Platte mit: Gasräumen Elektroden Dichtungen Separator & Diaphragmen 71 Erich Gülzow Bipolar Konzept eines AFC Short Stack Labor Experiment Bipolar Platte mit: Gasräumen Elektroden Dichtungen Separator & Diaphragmen Dichtungen Bipolar plate Zelle 72 Erich Gülzow 36

37 AFC mit Schnellstart Ovonics System Ovonic Facilities Electrode Fabrication Located in Rochester Hills, MI Systems Integration Raw Materials Preparation Fuel Cell Assembly Rapid Prototyping Machine Environmental Chamber Fuel Cell Test Stations 74 Erich Gülzow 37

38 Alkalische Brennstoffzelle Kostengünstig Modular Skalierbar Leicht herzustellen 75 Erich Gülzow Alkalische Brennstoffzelle Performance Performance of of 8Cell 8Cell Stack Stack Voltage (V) Voltage (V) Power (W) Power (W) Voltage Voltage 10 Power Power Current (A) 8efm60fc100 Current (A) 8efm60fc Erich Gülzow 38

39 Alkaline Fuel Cell Cell Cell Voltage (V) (V) Charge Charge Pulse Pulse Open Open Circuit Circuit Discharge Discharge Pulse Pulse Open Open Circuit Circuit efm60_1g Time Time (s) (s) efm60_1g The Ovonic Metal Hydride Fuel Cell can store energy like a battery Unique capability Gamechanging technology 77 Erich Gülzow Alkaline Fuel Cell % Peak Power % 30% peak current % 50% peak current % peak current efm601cellfc70 Time (minutes) efm601cellfc70 The Ovonic Metal Hydride Fuel Cell can start up without hydrogen and operate for several minutes 78 Erich Gülzow 39

40 Alkaline Fuel Cell % Power at at o C Ovonic Ovonic Fuel Fuel Cell Cell PEMFC PEMFC DMFC DMFC ( Temperature ( o C) C) The Ovonic Metal Hydride Fuel Cell stack can operate below 20 C 79 Erich Gülzow Alkaline Fuel Cell % Nominal Power EFM602Cell#3 EFM602Cell#3 Time (milliseconds) Provides microsecond startup time Instant power generation even at 20 C 80 Erich Gülzow 40

41 Direkt Ethanol alkalische Brennstoffzelle CH 3 OH Crossover bei 175 µm Nafion 117 (Quelle: Brian Pivovar) 82 Erich Gülzow 41

42 Ethanol Brennstoffzelle mit PEFC 83 Erich Gülzow Flüssiger Elektrolyt vs. Anion Exchange Membrane 84 Erich Gülzow 42

43 Ethanol Brennstoffzelle (Quelle: ACTA, Ren) 85 Erich Gülzow Ethanol mit AEM 86 Erich Gülzow 43

44 Ethanol mit AEM 87 Erich Gülzow Zusammenfassung Alkalische Brennstoffzellen: Alkalische Brennstoffzellen haben Vorteile, da preiswerte Katalysatoren eingesetzt werden können und durch den flüssigen Elektrolyt eine einfache Kühlung möglich ist. AFC kann mit verschiedensten Brennstoffen betrieben werden (gas oder flüssig (Ammoniak / Methanol / Wasserstoff / Reformat)) AFC ist erfolgreich demonstriert und eingesetzt worden Luft ist als Oxidator möglich (kein CO 2 Problem) Betrieb ist bei niedrigen Temperaturen möglich, kein Einfrieren bei 0 C Startup innerhalb kürzester Zeit (msec) bei speziellen Zellen Einige Firmen gehen an den Markt sind am Markt 88 Erich Gülzow 44

45 Anwendungen Brennstoffzellen Typ Ist die AFC die Lösung für alle Anwendungen? Für jede Anwendung gibt es die am besten geeignete Brennstoffzelle Die Alkalische Brennstoffzelle ist preiswert aber nicht sehr klein, schnell Temperaturtolerant für Nischen entwickelt Vorschlag: AFC Hausenergie / dezentrale Energieversorgung bis 100 kw PEFC mobile Anwendung MCFC BHKW Anwendung großer Leistung SOFC Großkraftwerke 89 Erich Gülzow 45