Grundlagen der Kinetik

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1 Kapitel 1 Grundlagen der Kinetik In diesem Kapitel werden die folgenden Themen kurz wiederholt: Die differenziellen und integralen Geschwindigkeitsgesetze von irreversiblen Reaktionen., 1., und. Ordnung sowie der zeitliche Konzentrationsverlauf der Edukte und Produkte. Eine Reaktion pseudo-1.ordnung und die zugehörgen Geschwindigkeitsgesetze sowie deren Genauigkeit. Der Unterschied zwischen der Ordnung und der Molekularität einer Reaktion. Reversible Reaktionen, der zugehörige zeitliche Konzentrationsverlauf der Edukte und Produkte, sowie der Zusammenhang zwischen den Geschwindigkeitskonstanten und der Gleichgewichtskonstanten der Reaktion. Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von der Temperatur nach Arrhenius. Der zeitliche Konzentrationsverlauf der Edukte, Zwischenprodukte und Produkte bei zwei aufeinanderfolgenden Reaktionen 1. Ordnung und der Ansatz der Quasi-Stationarität. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einer Folgereaktion. Version vom 9. Oktober 1 3

2 Thomas Koop Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II 1. Grundlagen der Kinetik Tab. 1-1 Reaktion 1 Reaktion k =.3 s 1 k =.1 s 1 Zeit s mol dm 3 mol dm Tabelle 1-1: Für zwei Reaktionen 1. Ordnung, A B, mit unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten k wurden zu verschiedenen Zeitpunkten die Konzentration des Eduktes,, bestimmt. Die zugehörigen Datenpunkte sind in Abb. 1-1a und b dargestellt. Abb = e -k t ln(/ ) ln(/ ) = - k t (c) 1 = (1 - e -k t ) = e -k t (d) 1 / /e t 1/ Abbildung 1-1:Konzentrationsverläufe für Reaktionen 1. Ordnung mit dem Schema A B. In und sind die Datenpunkte aus Tab. 1-1 dargestellt. Außerdem sind die mit Hilfe der integralen Geschwindigkeitsgesetze und den entsprechenden Geschwindigkeitkonstanten berechneten Konzentrationsverläufe eingezeichnet. In (c) sind für eine der beiden Reaktionen die Konzentrationsverläufe von A und B aufgetragen, in (d) die Konzentrationen von A bei der Halbwertzeit, t 1/, und der Lebens- bzw. Abklingzeit, τ eingetragen.

3 Thomas Koop Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II 1. Grundlagen der Kinetik 5 Abb. 1-1 = /(1 + kt) 1/ (mol -1 dm 3 ) / = 1/ + kt 1/ (c) Abbildung 1-: Konzentrationsverläufe für Reaktionen. Ordnung mit dem Schema A + A B + C. In und sind die mit Hilfe der integralen Geschwindigkeitsgesetze für zwei verschiedene Geschwindigkeitkonstanten berechneten Konzentrationsverläufe von A eingezeichnet. In (c) werden diese mit denen einer Reaktion 1.Ordnung (A B) verglichen. Dabei sind die k so gewählt, dass die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit d /dt jeweils gleich groß sind (siehe Detailansicht unten links). Abb Abbildung 1-3: Vergleich der Konzentrationsverläufe für Reaktionen. Ordnung (A B), 1. Ordnung (A B) und. Ordnung (A + A B + C). Wie in 1-c sind die Anfangsgeschwindigkeiten normiert worden (siehe Detailansicht links).

4 Thomas Koop Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II 1. Grundlagen der Kinetik 1. Abb. 1-. / Zeitt(s) 3 5 Fehler (%) Zeitt(s) Abbildung 1-: Vergleich der Konzentrationsverläufe für eine Reaktion. Ordnung mit dem Schema A + B C + D für verschiedene Anfangskonzentrationen von A und B mit = x und x =.5,.,.1,.1,.1 (von oben nach unten). Die durchgezogene Linie stellt die Berechnung der Konzentrationen mit dem Gesetz einer Reaktion pseudo-1. Ordnung dar, also für die Annahme konst. In sind die aus der Vereinfachung der Reaktion pseudo-1. Ordnung resultierenden Fehler für die verschiedenen x aufgetragen..1

5 Thomas Koop Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II 1. Grundlagen der Kinetik k H = 3 k R Abb. 1-5 irr irr rev rev eq eq Abbildung 1-5: Vergleich einer irreversiblen Reaktion 1. Ordnung nach A B in mit einer reversiblen Reaktion 1. Ordnung nach A B in. Dabei wurde angenommen, dass die Geschwindigkeitskonstante der Rückreaktion nur ein Drittel so groß wie die der Hinreaktion ist. Das Verhältnis der Gleichgewichtskonzentrationen eq und eq spiegelt genau das umgekehrte Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k R und k H wieder. Abb. 1- ln(k) [L mol -1 s -1 ] /T [K -1 ] 1-3 Abbildung 1-: Beispiel für eine Reaktion, deren Geschwindigkeitskonstante eine Arrheniussche Temperaturabhängigkeit zeigt (nach Example 5.5, Atkins und Paula, Seite ). Die Steigung entspricht genau dem Wert E a /R, wobei E a die Aktivierungsenergie der Reaktion ist, und R die Gaskonstante. Der Achsenabschnitt A ist in der Abbildung nicht zu sehen.

6 Thomas Koop Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II 1. Grundlagen der Kinetik Abb. 1-7 Abbildung 1-7: Energieprofil für den Verlauf der Reaktion A + B C + D. Die Produkte liegen energetisch tiefer als die Edukte, und zwar um die Differenz H R, die sogenannte Reaktionsenthalpie. Allerdings muss für eine erfolgreiche Reaktion ein Übergangszustand durchlaufen werden. Dieser liegt energetisch höher als die Edukte, und zwar um die Differenz Ea H, die Aktivierungsenergie der Hinreaktion. Die entsprechende Aktivierungsenergie der Rückreaktion, Ea R, ist in diesem Fall höher, und es gilt H R = Ea H Ea R. Damit ist H R negativ und es handelt sich um eine exotherme Reaktion. Abb. 1- ln(1/t h ) - ln(1/t h ) /T [K -1 ] 1/T [K -1 ] Abbildung 1-: Anwendung des Arrhenius-Gesetz auf die Haltbarkeit einer Tiefkühlpizza. Die Herstellerangaben für die Aufbewahrungszeiten waren bei 5 C 1 Tag, bei C Tage, bei 1 C 3 Wochen, und bei 1 ungefähr ein halbes Jahr. Für die Auswertung wurde angenommen, dass die Geschwindigkeit der für das Verderben der Pizza entscheidenden Reaktion durch das Arrhenius-Gesetz beschrieben werden kann. Der lineare Fit beschreibt die Datenpunkte nur sehr schlecht. Es scheint also keine Arrhenius-Abhängigkeit zu bestehen. Der Fit wird viel besser, wenn man für die Auswertung nur die drei Werte der tieferen Temperaturen berücksichtigt (Diamanten). Dann ergibt sich ein Wert für die Aktivierungsenergie der Verderbensreaktion von etwa 179 kj mol 1. Eine mögliche Interpretation wäre, dass die Reaktion in gefrorenem Zustand langsamer abläuft als bei 5 C, wenn die Pizza bereits aufgetaut ist. Allerdings reichen weder die Anzahl der Datenpunkte noch deren Genauigkeit als Beweis für eine solche Behauptung aus. Dafür sind genauere Studien notwendig, und letztendlich auch die Bestimmung der entscheidenden Reaktion bzw. Reaktionen.

7 Thomas Koop Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II 1. Grundlagen der Kinetik 9 Abb (c) 1 (d) Abbildung 1-9: Vergleich des Konzentrationsverlaufs von Edukt, Zwischenprodukt und Produkt bei zwei aufeinanderfolgenden Reaktionen 1. Ordnung nach A B C. In ist k 1 k, in ist k 1 = 1 k (also die Reaktion B C geschwindigkeitsbestimmend), und in (c) ist 1 k 1 = k (also die Reaktion A B geschwindigkeitsbestimmend). Alle Konzentrationen wurden durch Integration der differenziellen Ausdrücke analytisch erhalten. Für den Fall k 1 k wie in (c) lassen sich die entsprechenden Konzentrationen vereinfacht berechnen, indem man für das Zwischenprdukt B den Ansatz der Quasi-Stationarität macht, also d/dt. Die dadurch berechnete Konzentrationen für 1 k 1 = k sind in (d) dargestellt.