Seminar zum Grundpraktikum Anorganische Chemie

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1 Seminar zum Grundpraktikum Anorganische Chemie Sommersemester 2012 Christoph Wölper Universität Duisburg-Essen

2 Analyse 2 (NH 4 ) 2 CO 3 -Gruppe Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ Lösliche Gruppe Na + Mg 2+ NH 4+

3 Eigenschaften der Gruppen (NH 4 ) 2 CO 3 -Gruppe Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ schwerlösliche Carbonate Lösliche Gruppe Na + Mg 2+ NH 4+ keine schwerlöslichen Salze

4 Vorproben Flammenfärbungen Magnesiastäbchen ausglühen mit HCl anfeuchten und etwas Ursubstanz aufnehmen Li + Na + K + in die entleuchtete Brennerflamme halten Flammenfärbung gibt Hinweis auf Elemente Spektrometer kann detailliertere Informationen liefern Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+

5 Vorproben Flammenfärbungen Lupe Justierrad für den Spalt Dispersionsprisma justierbarer Spalt

6 Vorproben NH 4+ Nachweis aus der Ursubstanz Versetzen der Urstubstanz mit Natronlauge Ammoniakgeruch ist Nachweis für + NH4 feuchtes ph-papier über der Probe wird blau NH 4+ + OH - NH 3 + H 2 O

7 Soda-Auszug Ursubstanz 1:4 mit Soda mischen und mit Wasser versetzten mindestens 10 min kochen um Anionen zu lösen Anionen liegen dann als lösliche Natriumsalze vor Bodensatz aus störenden Schwermetallsalzen abfiltrieren aus dem Filtrat können die Anionen nachgewiesen werden Anionen-Nachweise im sauren Medium Filtrat des Soda-Auszugs ansäuern Vorgehen wie bei Analyse 1 CO3 aus der Ursubstanz nachweisen (warum?)

8 Soda-Pottasche-Aufschluss Aufschluss von Erdalkalisulfaten, Silicaten und Al 2 O 3 Ursubstanz mit einem 1:1 Gemisch aus Natrium- und Kaliumcarbonat aufschmelzen Gemisch zur Erniedrigung des Schmelzpunktes Schmelzkuchen mit Wasser waschen Natriumsulfat bzw. -silicat wird entfernt Schmelzkuchen jetzt in Essigsäure löslich

9 Exkurs: Löslichkeit Gitterenergie Coulomb-Anziehung zwischen entgegen gesetzt geladenen Ionen F = 1 4 z A e z K e r 2 nimmt mit Ladungszahl zu sinkt mit Abstand der Ionen d.h. größerem Ionenradius Radien nehmen in der Gruppe mit der Ordnungszahl zu Radien nehmen mit steigender Ladung ab Kationen sind kleiner als Anionen (schwere Alkalimetalle, NH 4 +, Ba 2+ > F - )

10 Exkurs: Löslichkeit Hydratationsenthalpie Energie, die bei der Hydratisierung der Ionen frei wird Gitterenergie > Hydratationsenthalpie endothermer Lösungsvorgang Gitterenergie < Hydratationsenthalpie exothermer Lösungsvorgang

11 Exkurs: Löslichkeit pl einiger Salze Salze der zweiwertigen Kationen deutlich schlechter löslich mehrere Optionen Ammoniumcarbonat-Gruppe abzutrennen Carbonat wird bevorzugt Carbonatkonzentration ph abhängig Mg(OH)2 bereitet Probleme CO 3 OH - SO 4 CrO 4 (COO) 2 Na K NH Li + 0, Mg Ca Sr Ba ph 9 ist optimal HCO3 - + H 2 O CO 3 + H 3 O + K a = CO 3 + H 2 O HCO OH - K b = 10-2

12 Exkurs: Löslichkeit Sättigungskonzentrationen HCO 3- + H 2 O CO 3 + H 3 O + K a = [CO 3 ][H + ] = [HCO - 3 ] für ph 9 und eine 0,1 molare Hydrogencarbonatlösung: [H + ] = 10-9 mol/l [HCO 3 - ] = 10-1 mol/l [CO 3 ] = = 10-4 mol/l pl(mgco 3 ) = 4 [Mg 2+ ][CO 3 ] = 10-4 [Mg 2+ ] = für Carbonate = 1 mol/l pl(caco 3 ) = 8 [Ca 2+ ][CO 3 ] = 10-8 [Ca 2+ ] = für Carbonate = 10-4 mol/l

13 Exkurs: Löslichkeit Sättigungskonzentrationen für ph 9: [H + ] = 10-9 mol/l [OH - ] = 10-5 mol/l pl(mg(oh) 2 ) = 11 [Mg 2+ ][OH - ] 2 = [Mg 2+ ] = für Hydroxide = 10-1 mol/l pl(ca(oh) 2 ) = 7 [Ca 2+ ][OH - ] 2 = 10-7 [Ca 2+ ] = für Hydroxide = 10 3 mol/l

14 Trennungsgang Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ Li + Na + K + Mg 2+ NH 4+ Ursubstanz lösen ggf. aufschließen PO4 3- kann zur Fällung von Mg(NH 4 )PO 4 führen Mg nicht in löslicher Gruppe gelber BaCrO4 Niederschlag als Nachweis geeignet NH 3 bis ph 9, (NH 4 ) 2 CO 3 Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ Li + Na + K + Mg 2+ NH 4+ HAc/NaAc ph 4-5 Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ Cr 2 O 7 Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ Einzelnachweise

15 Exkurs: Chromat/Dichromat Gleichgewichte Gleichgewichte stark ph abhängig ph > 6 CrO4 ph 6 HCrO4- /Cr 2 O 4 ph < 1 H2 CrO 4 H 2 CrO 7 + H 2 O HCrO H 3 O + K a = 4 HCrO H 2 O CrO 4 + H 3 O + K a = HCrO 4 Cr 2 O 7 + H 2 O K a = 10 2 Cr 2 O 7 + 3H 2 O 2CrO 4 + 2H 3 O + K a = 10-13

16 Exkurs: Chromat/Dichromat Sättigungskonzentrationen [CrO 4 ] 2 = (10-4 ) 2 = 10-6 mol/l Cr 2 O 7 + 3H 2 O 2CrO 4 + 2H 3 O + [CrO 4 ] 2 [H + ] 2 K a = = [Cr 2 O 7 ] [CrO 4 ] = 10-3 mol/l pl(srcro 4 ) = 4 [Sr 2+ ][CrO 4 ] = 10-4 für ph 4 und eine 0,1 molare Dichromatlösung: [Sr 2+ ] = = 10-1 mol/l [H + ] = 10-4 mol/l [Cr 2 O 7 ] = 10-1 mol/l pl(bacro 4 ) = 10 [Ba 2+ ][CrO 4 ] = [Ba 2+ ] = = 10-7 mol/l

17 Einzelnachweise Trennung und Nachweis von Ca 2+ und Sr 2+ Nachweis durch Kristallhabitus von CaSO 4 bzw. SrCrO 4 Nachweis durch Fällung als Calciumoxalat Sr 2+ Ca 2+ Lösung (HCl sauer) teilen (NH 4 ) 2 SO 4 Lösung CaSO 4 Lösung Sr 2+ Ca 2+ Ca 2+ Sr 2+ Ca 2+ Ca 2+ Nachweis Sr 2+ Nachweis

18 Einzelnachweise Nachweis von Mg 2+ bei Anwesenheit von Phosphat in (NH4 ) 2 CO 3 Gruppe Mg 2+ fällt mit (NH 4 ) 2 CO 3 Gruppe aus mit Schwefelsäure als Sulfate fällen (Ca 2+ nur teilweise) um Mg 2+ abzutrennen Ca 2+ -Reste stören nicht weil Mg 2+ für Sargdeckelprobe schwerer löslich ist bei Abwesenheit von Phosphat Zugabe von (NH4 ) 2 HPO 4 Nachweis als weißer Mg(NH4 )PO 4 Niederschlag mit charakteristischem Habitus ( Sargdeckel-Probe ) Nachweis über Farblacke (störungsempfindlich)

19 Einzelnachweise Nachweis von K + Flammenfärbung neben Na+ und Li + schwer zu erkennen Spektrometer Kobaltglas K + als Chromat abtrennen mit Perchlorsäure versetzten und erhitzen, dann heiß filtrieren Kaliumperchlorat fällt beim abkühlen aus nicht sehr spezifisch ( mit Spektroskopie/Flammenfärbung überprüfen)