Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten einer Esterverseifung

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1 Versuchsprotokoll: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten einer Esterverseifung Gruppe Patrik Wolfram TId:20 Alina Heidbüchel TId:19 1

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Theorie Schematische Reaktionsgleichung Theoretischer Hintergrund Reaktionen 2. Ordnung Messverfahren Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten Durchführung Durchführung Berechnung der angesetzten Stammlösungen Ester Stammlösung NaOH Stammlösung Beobachtung Bestimmung der Zellkonstanten Aufgenommene Messwerte Auswertung Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit Bestimmung der Aktivierungsenergie E A Bestimmung des Frequenzfaktors A Fehlerrechnung Fehler auf die Reaktionsgeschwindigkeit Fehler auf die Steigung der Abbildung (1) Fehler auf die Steigung der Abbildung (2) Fehler auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Abbildung (1) Fehler auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Abbildung (2) Ergebnisstabelle: Reaktionsgeschwindigkeit Ergebnisstabelle Diskussion

3 1 Einleitung Bei dem vorliegenden Versuch wird die Geschwindigkeitskonstante k von einer Esterverseifung bei drei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt. Dazu wird die elektrische Leitfähigkeitsänderung κ der Lösung bei den entsprechenden Temperaturen gemessen. Diese wird schließlich in einem Diagramm aufgetragen. Abschließend wird aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k die Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor der Reaktion berechnet. 2 Theorie 2.1 Schematische Reaktionsgleichung Die Esterverseifung im basischen Milieu läuft nach folgender Reaktionsgleichung ab: + + (1) 2.2 Theoretischer Hintergrund Die oben dargestellte Reaktion läuft in wässriger Lösung ab, sodass außer den bereits genannten Stoffen auch noch z.b. Na + - Ionen enthalten sind. In unserem Versuch wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Leitfähigkeitsmessungen ermittelt. Dies ist prinzipiell immer dann möglich sobald Ionen an einer Reaktion beteiligt sind. Dabei wandern die Hydroxylionen deutlich schneller im elektrischen Feld als die sich bildenden arboxylationen. Dieser Effekt lässt sich dadurch erklären, dass benachbarte Wassermoleküle leicht H + - Ionen abspalten können und so die negative Ladung in wässriger Lösung gut beweglich ist. Dem entsprechend wird die Leitfähigkeit mit zunehmender Zeit bei der Reaktion abnehmen. 3

4 2.3 Reaktionen 2. Ordnung Die vorliegende basische Esterverseifung stellt eine Reaktion 2. Ordnung dar. Deshalb muss die Rückreaktion nicht beachtet werden. Dazu wird der reaktionskinetische Ansatz betrachtet: () = () () (2) k: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante c: jeweilige Konzentration Wir verwenden für diesen Versuch bei beiden Edukten die gleiche Ausgangskonzentration, sodass sich die Gleichung vereinfacht: () () = () (3) = () => () = () () (4) 2.4 Messverfahren Um Gleichung (4) anwenden zu können und daraus die Geschwindigkeitskonstante k ermitteln zu können müssen alle Konzentrationen bekannt sein. Generell ist diese aber nicht messbar, sodass wir Messgrößen verwenden, die proportional zur Konzentration sind. Wie bereits erwähnt nehmen an dieser Reaktion Ionen teil, wodurch wir hier die elektrische Leitfähigkeit κ messen. Dabei lautet der Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeit κ und der Konzentration wie folgt: κ = z $ λ $ c $ (5) κ: Leitfähigkeit z i : λ i : c i : Ladungszahl des Ions i molare Leitfähigkeit des Ions i Stoffmengenkonzentration des Ions i 4

5 Kombiniert man nun die Gleichungen (5) und (4), so erhält man: '(() '()) = '()) '() () (6) κ(t): Leitfähigkeit der Reaktionslösung zur Zeit t κ(0): Leitfähigkeit zur Zeit t = 0 κ( ): Leitfähigkeit nach vollständigem Ablauf der Reaktion <=> '()) '() = κ( ) c + (0) k κ(t) c + (0) k (7) 2.5 Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten Die Geschwindigkeitskonstante k ist von der Temperatur abhängig, wobei es von der jeweiligen Reaktion abhängt wie stark diese Abhängigkeit ist. Den Zusammenhang zwischen k und T können wir aus der Arrhenius Gleichung entnehmen. = / (8) E A : Aktivierungsenergie A: Frequenzfaktor R: allgemeine Gaskonstante T: thermodynamische Temperatur in K Sobald im Versuch k für verschiedene Temperaturen bestimmt hat, kann man mit Hilfe der logarithmierten Form der Gleichung (8) die Aktivierungsenergie und den Frequenzfaktor errechnen. Die Aktivierungsenergie wird dabei über einen großen Temperaturbereich als nahezu temperaturunabhängig angenommen. Für A gilt: / = lim ( Logarithmierte Form von Gleichung (8): ln =ln / 9 : 1 < k * : Zahlenwert 1 [Einheit von k], dient als Argument für den Logarithmus 5

6 3 Durchführung 3.1 Durchführung Zunächst werden die 500 ml Ester- und NaOH Stammlösungen angesetzt. Dazu wird die jeweilige Einwaage an Ester und NaOH berechnet. Diese beträgt für den Ester 1,2 ml und für die NaOH Lösung (c = 0,5 mol/l) 30 ml. Diese werden mit dest. Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Nun soll laut Versuchsbeschreibung die NaOH Stammlösung gegentitriert werden um den genauen Titer zu bestimmen. Dies wurde jedoch von uns nach Aufforderung des Assistenten unterlassen, da die hergestellte NaOH Stammlösung durch genaue Einwaage, so genau hergestellt wurde, dass dies dem Fehler der Titration entspricht. Dem zu Folge hätte eine Titration genau die Konzentration herausgestellt, welche von uns hergestellt wurde. Danach wird ein Erlenmeyerkolben mit 150 ml der NaOH Stammlösung gefüllt und in ein Heizbad gegeben. Sodass diese Lösung auf die zu untersuchende Temperatur gebracht wird. Nun wird die Leitfähigkeit der Lösung bei zwei verschiedenen Temperaturen (23 und 28 ) gemessen. Die Leitfähigkeit von 33 wurde uns vom Assistenten mitgeteilt. Zunächst wird bei jeder Versuchsreihe der Leitwert bestimmt, dazu werden 50 ml der NaOH Stammlösung in 50 ml dest. Wasser gegeben und gewartet bis die zu messende Temperatur erreicht wird. Anschließend wird der Leitwert notiert. Daraufhin werden 50 ml der Ester Stammlösung vortemperiert und mit 50 ml vortemperierter NaOH Stammlösung versetzt. Die Stoppuhr wird gestartet und die Leitwerte in Abhängigkeit der Zeit notiert. Als Startwert dient jeweils der zuvor ermittelte Wert. Abschließend wir noch die Zellkonstante durch eine Kl Stammlösung ermittelt. 3.2 Berechnung der angesetzten Stammlösungen Ester Stammlösung Es sollte eine Ester Stammlösung der Konzentration c = 0,03 mol/l angesetzt werden. Dazu waren folgende Werte gegeben: V = 0,5 l ; ρ = 0,93 g/ml ; M = 74,08 g/mol E = A > = = F > = = > = 0,03 AB <=> > = = F E 0,5 = 0,015 AB = 0,015 AB 74,08 K A 0,93 K AB = 1,1948 A 1,2 A Es wurden also 1,2 ml Ester auf 500 ml mit dest. H 2 O aufgefüllt für die Ester Stammlösung. 6

7 3.2.2 NaOH Stammlösung > = > <=> > = > = 0,03 AB 0,5 0,5 AB = 0,03 = 30 A Es wurden also 30 ml NaOH Lösung auf 500 ml mit dest. H 2 O aufgefüllt für die NaOH Stammlösung. 4 Beobachtung 4.1 Bestimmung der Zellkonstanten Durch die Gleichung: O = und dem gemessenen Leitfähigkeitswert der Kl Lösung lässt sich nun durch den Literaturwert die Zellkonstante bestimmen. Für 28 wurden folgende Werte ermittelt bzw. der Literatur entnommen: R -1 : κ: = O = 0, Q 3,11 AQ A = 0,481 1 A 4.2 Aufgenommene Messwerte Tabelle (1): Messwerte bei 23 t/s R -1 /S κ/s*cm -1 t -1 [κ(t)-κ(0)]/s*cm -1 *s ,00E-03 3,37E ,44E-03 3,10E-03-4,4893E ,01E-03 2,89E-03-3,9683E ,67E-03 2,73E-03-3,5541E ,39E-03 2,59E-03-3,2267E ,16E-03 2,48E-03-2,9501E ,97E-03 2,39E-03-2,7123E ,80E-03 2,31E-03-2,5195E ,66E-03 2,24E-03-2,3449E ,42E-03 2,13E-03-2,0683E ,24E-03 2,04E-03-1,8438E ,09E-03 1,97E-03-1,6663E ,96E-03 1,90E-03-1,5232E ,86E-03 1,86E-03-1,3985E ,77E-03 1,81E-03-1,2947E ,70E-03 1,78E-03-1,2025E ,60E-03 1,73E-03-1,0903E-06 7

8 Tabelle (2): Messwerte bei 28 t/s R -1 /S κ/s*cm -1 t -1 [κ(t)-κ(0)]/s*cm -1 *s ,46E-03 3,59E ,84E-03 3,29E-03-4,9703E ,58E-03 3,16E-03-4,7031E ,35E-03 3,05E-03-4,4493E ,16E-03 2,96E-03-4,1687E ,99E-03 2,88E-03-3,9282E ,70E-03 2,74E-03-3,5273E ,47E-03 2,63E-03-3,1906E ,28E-03 2,54E-03-2,9127E ,12E-03 2,46E-03-2,6799E ,98E-03 2,40E-03-2,4852E ,86E-03 2,34E-03-2,3159E ,76E-03 2,29E-03-2,1645E ,60E-03 2,21E-03-1,9106E ,47E-03 2,15E-03-1,7121E ,36E-03 2,10E-03-1,5532E ,18E-03 2,01E-03-1,3147E-06 5 Auswertung 5.1 Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit Für die Auswertung wird nun R() R() wird gegen κ(t) aufgetragen. Die Messwerte werden durch folgende Gleichung bestimmt: O() = () und zusammenfügen der Gleichungen führt zu: O() O(0) = () (0) 8

9 0, , , Messung y = -0,0025x + 0, t -1 [κ(t)-κ(0)]/s*cm -1 *s -1-0, , , , , , , , ,0015 0,0017 0,0019 0,0021 0,0023 0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 κ/s*cm -1 Abbildung (1): Graphische Auftragung der Werte für 23 0, Messung t -1 [κ(t)-κ(0)]/s*cm -1 *s -1-0, , , , y = -0,0029x + 0, , , ,0015 0,0017 0,0019 0,0021 0,0023 0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035 κ/s*cm -1 Abbildung (2): Graphische Auftragung der Werte für 28 9

10 Aus diesen Abbildungen kann direkt die Geschwindigkeitskonstante k bestimmt werden. Dabei entspricht die Steigung m der beiden Abbildungen gerade: m = - c 0 * k. Wobei c 0 die Ausgangskonzentration der Ester Stammlösung ist. Diese beträgt beim Start der Reaktion c 0 = 0,015 mol/l da die Ester - mit der NaOH Lösung vermischt wird. Für Abbildung (1) gilt also: = A = 0, S 0,015 AB = 0, AB S Analog folgt für Abbildung (2): = A = 0, S 0,015 AB = 0, AB S Die Geschwindigkeitskonstante für die Temperatur 33 : Diese Geschwindigkeitskonstante wurde uns vom Assistenten mitgeteilt, es wurde keine Versuchsreihe für diese Temperatur durchgeführt. = 0,32 AB S 5.2 Bestimmung der Aktivierungsenergie E A Indem man die logarithmierte Form der Gleichung (8) aufträgt: ln = ln / 9 : TUUUUUUVUUUUUUW 1 < X = = A Y Betrachtet man m, so sieht man direkt: A = 1 Z <=> 9 : = A 10

11 0 Arrhenius -0,2-0,4-0,6 y = -5896x + 18,057 ln k/k* -0,8-1 -1,2-1,4-1,6-1,8-2 0, , ,0033 0, , , , ,0034 1/T in 1/K Abbildung (3): Graphische Auftragung nach Arrhenius (Gl. (8)) 9 : = A = ( 5896 [ 8,3145 \ ]^_ ` ) = 49022,292 \ ]^_ = 49, \ ]^_ 5.3 Bestimmung des Frequenzfaktors A Wie oben erläutert liefert der y Achsenabschnitt unserer linearen Regression direkt den gesuchten Frequenzfaktor A. ln = ln / 9 : 1 < => ln/ = ln+ 1 < 9 : = 18,057 / = ,84 _ ]^_ a = 69,511 10b _ ]^_ a 11

12 6 Fehlerrechnung 6.1 Fehler auf die Reaktionsgeschwindigkeit Fehler auf die Steigung der Abbildung (1) Der Fehler auf die Steigung der Abbildung (1) wurde durch Excel selbst bestimmt. Durch das Excel Sheet Lineare Regression wurde dieser zusammen mit dem Assistenten bestimmt. Im Folgenden geben wir die ermittelten Werte an, da die Makros nicht in Word übertragen werden können. c ]d = 3,66 10 b 1 S Fehler auf die Steigung der Abbildung (2) Dieser Fehler wurde analog zum Fehler auf die Steigung der Abbildung (1) bestimmt: c ]e = 2,9 10 b 1 S Fehler auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Abbildung (1) Der Fehler auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Gaussche Fehlerfortpflanzungsrechnung ermittelt: p c f = ghi jk c jy mn o l lq Es gilt also für den Fehler auf die Reaktionsgeschwindigkeit: 1 c d = gr 0,015 AB 3, b S s = 2,44 10 t AB S 12

13 6.1.4 Fehler auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Abbildung (2) Analog folgt für k 2 : 1 c e = gr 0,015 AB 2, b S s = 1, t AB S 6.2 Ergebnisstabelle: Reaktionsgeschwindigkeit Tabelle (3): Ergebnisstabelle Reaktionsgeschwindigkeit Temperatur Steigung [m] in a Reaktionsgeschwindigkeit [k] in _ ]^_ a Literaturwert Reaktionsgeschwindigkeit [k] in _ ]^_ a 0, S ±3,66 10 b 1 S = 0, ± 2,44 10 t 0,171 AB S AB S AB S 0, S ±2,9 10 b 1 S = 0, ± 1, t 0,230 AB S AB S AB S Da der Wert für 33 vom Assistenten gegeben wurde, ist hier eine Fehlerdiskussion, sowie eine Überprüfung mit dem Literaturwert hinfällig. Der errechnete Fehler überträgt sich damit ebenso auf den Wert für ln k: 13

14 Tabelle (4): Ergebnisstabelle ln k Temperatur Reaktionsgeschwindigkeit [k] in _ ]^_ a = 0, ± 2,44 10 t AB S AB S = 0, ± 1, t AB S AB S ln k 1,79176 ±0, ,64334 ±0, Ergebnisstabelle Tabelle (5): Ergebnisstabelle Aktivierungsenergie und Frequenzfaktor Versuchswerte Literaturwerte Aktivierungsenergie v 49022,292 AB v AB Frequenzfaktor 69, b AB S 36,4 10 b AB S 8 Diskussion Es fällt zunächst auf, dass der Wert für die errechnete Geschwindigkeitskonstante k 1 sehr nahe am Literaturwert liegt. Dies lässt auf eine erfolgreiche Versuchsdurchführung schließen. Der Wert der Geschwindigkeitskonstanten k 2 liegt jedoch gering unter dem Literaturwert (vgl. Tabelle (3)). Dabei liegt dies außerhalb der Fehlertoleranz. Ein Grund hierfür ist sicher eine schnellere Verdampfung des Esters bei höheren Temperaturen. Aus demselben Grund wurde der Versuch nicht bei 33 durchgeführt. Dieser Fehler, welcher die Konzentration massiv beeinflusst, kann nicht in die Fehlerrechnung einfließen, wirkt sich jedoch sehr stark auf die Versuchswerte aus. Darüber hinaus erkennt man deutlich, dass die letzten vier gemessenen Versuchswerte der Abbildung (2) nicht mehr auf der linearen Regression liegen, sondern darüber. Dennoch würde ein Weglassen dieser Werte nur zu einer geringen Erhöhung führen (nicht signifikant). Der größte Fehler wird wohl in der Verdunstung des Esters liegen. 14

15 Diese Abweichung lässt eigentlich darauf schließen, dass es unmöglich ist am Ende einen richtigen Wert für die Aktivierungsenergie zu bestimmen. Jedoch scheint der Wert, den der Assistent genannt hat etwas erhöht zu sein. Vergleicht man die Abbildung (3), so erkennt man, dass die lineare Regression zwischen den drei Punkten verläuft, obwohl der 1. Messpunkt dem Literaturwert entspricht. Deutlich heraus fällt aber der 2. Messpunkt. Dies bewirkt, dass die lineare Regression in Abbildung (3) gute Werte liefert. Der ermittelte Wert der Aktivierungsenergie ist sehr nahe am Literaturwert dran. Beim Wert des Frequenzfaktors liegt der ermittelte Wert augenscheinlich weit über dem Literaturwert. Dazu trägt mit Sicherheit der 2. Messpunkt in der Abbildung (3) bei, welcher den y Achsenabschnitt signifikant erhöht hat (Wert liegt unter der linearen Regression). Erschwerend kommt hinzu, dass dies um einen exponentiellen Faktor ansteigt, welches den großen Fehler erklärt. Wäre der y Achsenabschnitt um nur 0,5 kleiner (dies entspricht einer Abweichung um 2,8 %), so würde der Frequenzfaktor genau dem Literaturwert entsprechen. Dem zu Folge liegt auch dieser Wert nahe am Literaturwert und es kommt nur durch den exponentiellen Faktor zu einer so großen Abweichung in den Absolutwerten. 15