Spektroskopie-Seminar SS UV-Vis-Spektroskopie. UV-Vis-Spektroskopie

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Kai Fleischer
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1 UV-Vis-Spektroskopie

2 7.1 Allgemeines UV-Vis-Spektroskopie verwendet elektromagnetische Strahlung im sichtbaren und UV-Bereich. 190 nm bis 700 nm. Dabei kommt es zur Anregung von Elektronen ( Elektronenspektroskopie ). Atomgruppierungen, die UV- oder sichtbares Licht absorbieren, nennt man Chromophore. Typische chromophore Gruppen sind: C=C, C=O, Polyene, Aromaten: π π* C=O, C=S, C=N, Heteroaromaten: n-π* C Hal, C S, C Se: n-σ*.

3 Aufbau eines UV-Vis-Spektrometers: Spektroskopie-Seminar SS Allgemeines

4 Wichtige Zusammenhänge: Spektroskopie-Seminar SS Allgemeines Wellenlänge l, Frequenz n und Energie E: λ = c υ E = hυ Extinktion E l und Intensität I: Ε λ = lg( I 0 I ) Lambert-Beer sche Gesetz: Ε λ = ε λ c d c: Lichtgeschwindigkeit (c = m/s) h: Planck sche Wirkungsquantum (h = 6, J s) [l] = m [n] = s -1 I 0 : Intensität des eingestrahlten Lichtes I: Intensität des transmittierten Lichtes e l : molarer dekadischer Extinktionskoeffizient [e l ] = m 2 / mol c: Konzentration d: Dicke der Küvette

5 7.2 Chromophore gr. χρῶμα chrṓma,farbe, gr. φορός phorós tragend bezeichnet Strukturelemente, die für Absorptionen im UV-Vis-Spektrum verantwortlich sind. Betrachtung der beteiligten Orbitale bei elektronischen Übergängen: Anregungen von Elektronen aus besetzten bindenden σ- oder π-orbitalen bzw. aus nichtbindenden, so genannten n-orbitalen (freie Elektronenpaare): HOMO = highest occupied molecular orbital in leere antibindende π*- oder σ*-orbitale: LUMO = lowest unoccupied MO Die Übergänge werden mit σ σ*, π π*, n π* und n σ* bezeichnet.

6 7.2.1 einfache Chromophore Einfache Chromophore: 1. Keine Doppelbindung, kein freies Elektronenpaar:

7 7.2.1 einfache Chromophore Einfache Chromophore: 2. Keine Doppelbindung, aber freies Elektronenpaar: n

8 7.2.1 einfache Chromophore Einfache Chromophore: 3. Doppelbindung, kein freies Elektronenpaar: n

9 7.2.1 einfache Chromophore Einfache Chromophore: 4. Doppelbindung und freies Elektronenpaar: n

10 7.2.2 konjugierte Chromophore Konjugierte Chromophore: Mit zunehmender Ausdehnung des konjugierten Systems, sinkt die Energiedifferenz des p p*-übergangs. Damit steigt die absorbierte Wellenlänge, sodass man in den Bereich des sichtbaren Licht gelangen kann (Farbstoffe)

11 7.2.2 konjugierte Chromophore p* p4* p3* p6* p5* p4* p p2 p1 p2 p2 p1

12 Konjugierte Chromophore: Beispiele für Farbstoffe: Carotinoide Spektroskopie-Seminar SS konjugierte Chromophore b-carotin, l max = 450 nm Lycopin, l max = 496 nm

13 7.2.2 konjugierte Chromophore

14 7.2.3 aromatische Chromophore Aromatische Chromophore: Bei aromatischen Verbindungen beobachtet man in der Regel Bandenkomplexe. Die Lagen der Absorptionsmaxima sind stark von den Substituenten abhängig

15 7.2.3 aromatische Chromophore

16 7.3 Substituenten Substituenteneffekte Akzeptor-Substituenten: -M-Effekt Senken die Orbitalenergie von HOMO und LUMO ab Donor-Substituenten: +M-Effekt Heben die Orbitalenergie von HOHO und LUMO an Ausweitung der Konjugation: C-Substituent Hebt das HOMO an und senkt das LUMO ab Push-and-Pull-Substitution: +M- und M-Effekt Hebt das HOMO an und senkt das LUMO ab

17 7.3 Substituenten

18 Anthrachinonfarbstoffe: Spektroskopie-Seminar SS Farbstoffe Indanthren, blau Alizarin, rot Azofarbstoffe: Triphenylmethanfarbstoffe: Alizaringelb R Kongorot Kristallviolett Phenolphthalein

Säure-Base-Indikatoren: Spektroskopie-Seminar SS 2016 7.4.

19 Säure-Base-Indikatoren: Spektroskopie-Seminar SS Säure-Base-Indikatoren Der +M-Effekt der deprotonierten Form bewirkt eine Begünstigung der sp 2 -Hybridisierung Protonierung der Azo-Gruppe erhöht deren Akzeptor-Wirkung und erzeugt einen bathochromen Effekt orange Methylorange purpurrot

20 Säure-Base-Indikatoren: Spektroskopie-Seminar SS Säure-Base-Indikatoren isosbestischer Punkt Methylorange

21 7.4.2 Solvatochromie Die Lage der Absorptionsbanden kann abhängig von der Polarität des Lösungsmittels sein. Man unterscheidet zwei Fälle: 1. Der angeregte Zustand wird gegenüber dem Grundzustand von polarem Lösungsmittel stabilisiert: Bathochrome Verschiebung mit steigender Polarität des Lösungsmittels = positive Solvatochromie 2. Der Grundzustand wird gegenüber dem angeregten von polarem Lösungsmittel stabilisiert: Hypsochrome Verschiebung mit steigender Polarität = negative Solvatochromie

22 7.4.2 Solvatochromie Beispiele: Positive Solvatochromie: Push-and-pull-substituierte Azobenzole und Stilbene: Ungeladen, aromatisch, veranschaulicht den Grundzustand polar, nicht aromatisch veranschaulicht den angeregten Zustand Negative Solvatochromie: Stilbazolium-Ionen mit push-and-pull-effekt: Geladen, aromatisch, Grundzustand Ungeladen, nicht aromatisch, Angeregter Zustand

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