Seminar zum Quantitativen Anorganischen Praktikum WS 2011/12

Transkript

1 Seminar zum Quantitativen Anorganischen Praktikum WS 211/12 Teil des Moduls MN-C-AlC Dr. Matthias Brühmann Dr. Christian Rustige

2 Inhalt Montag, , 8-1 Uhr, HS III Allgemeine Einführung in die Quantitative Analyse Zusatzausrüstung / Glasgeräte Gravimetrie: A5/A6 Freitag, , 8-9 Uhr, HS III Physikalische Methoden: A7 Montag, , 8-1 Uhr, HS III Physikalische Methoden: A4 A2 (ph-meter) / A3 (Kationenaustauscher) Volumetrie: A1/A11 Freitag, , 8-9 Uhr, HS III Volumetrie: A12/A13

3 Elektromotorische Kraft Batterien / Akkumulatoren Galvanische Zellen & Elektrolyse

4 Redoxreaktion Reduktion Oxidation Elektronenaufnahme Elektronenabgabe Oxidation und Reduktion immer gekoppelt! Redoxpaar 1 Red 1 Ox 1 + e - Redoxpaar 2 Red 2 Ox 2 + e - Redoxreaktion Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 Elektronenfluss!

5 Bsp. einer Redoxreaktion Metallisches scheidet sich auf -Stab ab löst sich unter Bildung von 2+ -Ionen Redoxreaktion kann in einem galvanischen Element ablaufen (z.b. Daniell-Element) Lösung

6 Das Daniell-Element Redoxpaare / 2+ und / 2+ gekoppelt Reaktionsräume durch Diaphragma getrennt Redoxpaar 1 (Halbelement 1): e - (Anode: Oxidation) Redoxpaar 2 (Halbelement 2) e - (Kathode: Reduktion) Gesamtreaktion Elektronenfluss: ANODE KATHODE

7 Das Daniell-Element Zink leichter oxidierbar als Kupfer Unterschiedliche Redoxpotentiale Potentialdifferenz zwischen Elektroden Spannung: EMK (elektromotorische Kraft) Redoxpotentiale bestimmen Richtung des Stromflusses Galvanisches Element kann elektr. Arbeit leisten

8 Die Nernst-Gleichung Berechnung von Redoxpotentialen; E = Standardpotential E = E + RT zf ln c c Ox Red R: Gaskonstante (8,314 J / K mol); T: Temperatur (K) F: Faraday Konstante (96487 As / mol); z: Zahl umgesetzter Elektronen Walther Hermann Nernst Aus Einsetzen der Konstanten und der Umrechnung ln x =2,326 lg x folgt für T = 298 K E = E +,59 z lg c c Ox Red Konzentrationen der oxidierten bzw. reduzierten Form

9 Die Nernst-Gleichung Konzentrationsabhängigkeit Konstante E = E +,59 z lg c c Ox Red Konzentrationsabhängiger Teil Bsp.: Redoxpotential des Systems / 2+ bei verschiedenen Konzentrationen; E = +,34 V,59 c = 1 mol/l E =,34 V + lg1 lg 1 = E = E 2 c =,2 mol/l E =,34V +,59 2 lg,2 E =,34 V + (-,2) =,32 V Redoxpotential wird kleiner

10 Elektromotorische Kraft (EMK) Spannung eines galvanischen Elements Berechnung der EMK eines galvanischen Elements mit der Nernst-Gleichung Bsp.: Daniell-Element E E = E,59 + lg c 2 2+ = E,59 + lg c 2 2+ ;E ;E = = -,76V +,34V EMK berechnet sich aus der Differenz der Redoxpotentiale ΔE = E - E = E - E +,59 c lg 2 c 2+ 2+

11 Standardwasserstoffelektrode Potential eines einzelnen Redoxpaares kann experimentell nicht bestimmt werden Exakt messbar: Gesamtspannung eines galvanischen Elements (Potentialdifferenz) Bezugssystem mit E = H H 2 O 2 H 3 O e - Potential bei 298 K: E H = E H, a lg p 2 H 3 H O 2 + Aktivität Partialdruck

12 Bestimmung von Standardpotentialen: Bestimmung des Standardpotentials vom Redoxsystem / 2+ ΔE = - = E + lg a 2+ E,59 2 E = +,34 V Standardpotentiale sind Relativwerte bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode deren Standardpotential willkürlich null gesetzt wurde

13 Elektrochemische Spannungsreihe Standardpotentiale: Maß für Redoxverhalten eines Systems in wässriger Lösung Ordnung der Redoxsysteme nach der Größe ihrer Standardpotentiale: Spannungsreihe Red 1 Ox 1 Pot 1 e - Potential wird größer Red 2 Ox 2 Pot 2 Vorraussage freiwilliger Redoxreaktionen möglich Reduzierte Form eines Redoxsystems gibt Elektronen nur an oxidierte Formen von Redoxsystemen ab, die in der Spannungsreihe darunter stehen.

14 Standardelektrodenpotentiale Spannungsreihe Unedle Metalle H 2 -Standard Edle Metalle

15 Elektrolyse Galvanische Elemente: Ablauf freiwilliger Prozesse Elektrolyse: Ablauf nicht freiwilliger Prozesse durch Zuführung elektrischer Arbeit Bsp.: Redoxprozess im Daniell-Element + 2+ freiwillig 2+ + erzwungen 2+ Galvanischer Prozess 2 e - Bei der Elektrolyse werden freiwillig 2 e - Elektrolyse 2+ ablaufende galvanische Prozesse umgekehrt

16 Umkehrung des Daniell-Elementes Anlegen einer Gleichspannung (Batterie) Elektronen fließen von Stromquelle zur -Elektrode und entladen 2+ geht als 2+ in Lösung; e - fließen zur Stromquelle Batterie e - e - Membran Gesamtreaktion SO 4 -Lösung 2+ SO 4 2- SO 4 -Lösung 2+ Halbelement 1 Halbelement 2

17 -,76 V e - Elektronenstrom e - Elektronenstrom 1,1 V H Stromquelle ΔE >1,1 V +,34 V e - Elektronenstrom Galvanischer Prozess Lage der Standardpotentiale von und Elektrolyse

18 Voraussetzungen für die Elektrolyse (Zersetzungsspannung) angelegte Spannung muss mind. so groß sein wie die Spannung, die das galvanische Element liefert Stromstärke-Spannungs-Kurve Stromstärke Zersetzungsspannung aus Differenz der Redoxpotentiale meist etwas höhere Spannung erforderlich (Überwindung elektr. Widerstand der Zelle) Überspannung: Zersetzungsspannung höher als Differenz der Elektrodenpotentiale Zersetzungsspannung Elektrolysespannung Zersetzungsspannung: Differenz der Redoxpotentiale + Überspannung

19 Überspannung Ursache: Kinetische Hemmung der Elektrodenreaktion; zusätzliche Spannung erforderlich abhängig von Elektrodenmaterial, Oberflächenbeschaffenheit und Stromdichte an der Elektrodenfläche (häufig: Überspannung von H 2, z.b. an -, Pb- und Hg-Elektroden) Elektrolyse von Lösungen mit verschiedenen Ionensorten mit wachsender Spannung scheiden sich Ionensorten nacheinander ab An der Kathode werden zuerst die Kationen mit dem positivsten Potential entladen An der Anode werden zuerst die Ionen mit dem negativesten Redoxpotential oxidiert Ausnahmen z. B. durch Überspannung