Das chemische Gleichgewicht

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1 Das chemische Gleichgewicht Modell: Geschlossenes Gefäß mit Flüssigkeit, die verdampft ( T=const ) Moleküle treten über in die Dampfphase H 2 O (l) H 2 O (g) H 2 O (g) Dampfdruck p H 2 O (l) T = const. - da das Gefäß geschlossen, bleiben die Moleküle der Gasphase in der Nähe der flüssigen Phase - Ungeordnete Bewegung, Gasmoleküle kondensieren teilweise wieder H 2 O (g) H 2 O (l) Irgendwann gilt: (alle Gleichgewichte sind zeitabhängig) Verdampfungsgeschwindigkeit = Kondensationsgeschwindigkeit H 2 O (l) H 2 O (g) ( Gleichgewichtsdampfdruck ) = (Dynamisches) Gleichgewicht

2 Der Zusammenhang zwischen dem Dampfdruck einer Flüssigkeit und der Temperatur wird beschrieben durch die Clausius-Clapeyronsche Gleichung ln ( p 2 /p 1 ) = - H/R * (1/T 2-1/T 1 ) p 2 = Dampfdruck bei Temperatur T 2 p 1 = Dampfdruck bei Temperatur T 1 H = molare Verdampfungsenthalpie (kjmol -1 ) R = Gaskonstante Jmol -1 K -1

3 Beispiel: H (H 2 O) = 40,7 kjmol -1 = Jmol -1 Welchen Siedepunkt hat Wasser bei p = 50,5 kpa? p 2 =101,3 kpa T 2 =100 C = 373,15 K p 1 = 50,65 kpa T 1 =? ln (p 2 / p 1 ) = - H v /R * (1/T 2-1/T 1 ) (1/T 2-1/T 1 ) = -R/ H v *ln (p 2 / p 1 ) =- 8,31447 Jmol -1 K -1 /40700 Jmol -1 * ln 2 = - 0, *0, K -1 = -0, K -1 (1/T 2-1/T 1 ) =(1/373,15-1/T 1 )=(0, /T 1 ) = - 0, /T 1 = 0, K -1 T 1 = 354,42 K = 81,27 C

4 Dynamisches Gleichgewicht Das chemische Gleichgewicht = zwei gegenläufige Vorgänge laufen gleichschnell ab ( Wesen eines chemischen Gleichgewichts ) ( Statisches Gleichgewicht: z. B. Tennisball, der im Rasenloch liegen bleibt ) spielen in der Chemie praktisch keine Rolle Reversible Reaktionen = Reaktionen, die umkehrbar sind z. B. N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Hinreaktion N 2 (g) + 3 H 2 (g) ( v hin ) 2 NH 3 (g) Rückreaktion N 2 (g) + 3 H 2 (g) ( v rück ) 2 NH 3 (g) Nach einer Anlaufphase laufen beide Prozesse gleichschnell (v hin = v rück) = chemisches Gleichgewicht

5 Kinetischer Ansatz Hinreaktion: v H =k H * [ N 2 ]*[H 2 ] 3 Rückreaktion v R =k R *[NH 3 ] 2 im Gleichgewicht v H = v R v H = v R = k H * [ N 2 ]*[H 2 ] 3 = k R *[NH 3 ] 2 k H / k R = K = [NH 3 ] 2 / [ N 2 ]*[H 2 ] 3 =c 2 (NH 3 ) / c( N 2 )*c 3 (H 2 ) Der Gleichgewichtszustand kann durch einen Zahlenwert quantifiziert werden = Gleichgewichtskonstante K ( K ist Temperatur-abhängig; Konzentrations-Werte entsprechen den Konzentrationen im Gleichgewicht ) c = f(t) z. B. T= 500 C T H2 N2 t g NH3

6 Zum Zeitpunkt t g ändern sich die Konzentrationen nicht mehr, obwohl für die Reaktion noch genügend H 2 und N 2 vorhanden sind. NH 3 wird genauso schnell gebildet, wie es zerfällt Konzentration ab dem Zeitpunkt t g = Gleichgewichtskonzentration = Ausgangskonzentration Die entwickelte Gleichung ist ein Beispiel für das Massenwirkungsgesetz (MWG) (Cato Guldberg, Peter Waage, Norwegen ) Allgemein: AA +bb cc + dd [C] c *[D] d K = K = [A] a * [B] b C(Produkte) C(Edukte) c = Gleichgewichtskonzentration = c 0 Beispiel: 4 HCl + O 2 2H 2 O + 2 Cl 2 [H 2 O] 2 * [Cl 2 ] 2 C 2 (H 2 O) * C 2 (Cl 2 ) K = = [O 2 ] * [HCl] 4 C(O 2 ) * C 4 (HCl)

7 Wenn die Reaktionsgleichung in umgekehrter Reihenfolge formuliert wird, ergibt sich: 2 H 2 O + 2 Cl 2 4 HCl + O 2 [O 2 ] * [HCl] 4 C(O 2 ) * C 4 (HCl) K = = 1/K = [H 2 O] 2 * [Cl 2 ] 2 C 2 (H 2 O) * C 2 (Cl 2 ) (Zähler und Nenner sind vertauscht!) Allgemein gilt, wenn eine Reaktionsgleichung in umgekehrter Reihenfolge formuliert wird: K = 1/K Werden bei der Rechnung mit dem MWG Stoffmengenkonzentrationen (mol/l) verwendet, so bezeichnet man die Gleichgewichtskonstante meistens mit K c Bsp.: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) T=25 C Ermittelte Gleichgewichtskonzentrationen [N 2 O 4 ] =4,27 *10-2 M [NO 2 ] = 1,41*10-2 M [NO 2 ] 2 (1,41*10-2 M) 2 K c = = =4,66*10-3 M [N 2 O 4 ] (4,27 *10-2 M)

8 Einheiten von K c Die Einheit von K c hängt von der Stöchiometrie der Reaktion ab, K c ist u. Umständen auch dimensionslos Beispiele N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) K c = C 2 (NO) / C(O 2 )*C(O 2 ) => [K c ] =mol 2 l -2 /mol 2 l -2 K c : dimensionslos 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) K c = C 2 (SO 3 ) / C(O 2 )*C 2 (SO 2 ) => [K c ] =mol 2 l -2 /mol 3 l -3 [K c ] =M -1 2 H 2 O (g) + 2 Cl 2 (g) 4 HCl (g) + O 2 (g) K c = C 4 (HCl)*C(O 2 ) / C 2 (Cl 2 )*C 2 (H 2 O) => [K c ] =mol 5 l -5 /mol 4 l -4 [K c ] =M

9 Bisherige Betrachtungen : Einstufige Reaktionen MWG gilt auch für mehrstufige Reaktionen Voraussetzung: Einzelreaktionen müssen reversibel sein Bsp: Zersetzung von NO 2 Cl zu NO 2 und Cl 2, Reaktion besteht aus 2 Schritten: 1. NO 2 Cl NO 2 + Cl 2. NO 2 Cl + Cl NO 2 + Cl 2 Gesamt: 2 NO 2 Cl + Cl 2 NO 2 + Cl + Cl 2 [NO 2 ]*[Cl] [NO 2 ]*[ Cl 2 ] K 1 = K 2 = [NO 2 Cl] [NO 2 Cl]*[ Cl] [NO 2 ]*[Cl] [NO 2 ]*[ Cl 2 ] [NO 2 ] 2 *[Cl] K 1 *K 2 = x = = K (ges.) [NO 2 Cl] [NO 2 Cl]*[ Cl] [NO 2 Cl] 2 K ges. = K 1 x K 2 Verallgemeinerung: Für eine Bruttoreaktion, deren Reaktionsgleichung als Summe der Reaktionsgleichungen von Einzelreaktionen angegeben werden kann, gilt: K ges. = K 1 x K 2 x K 3 x...

10 Bedeutung von K Zahlenwert von K macht eine Aussage über die Lage des Gleichgewichts großer Wert => Gleichgewicht liegt rechts z. B. Bildung von Phosgen ( T =100 C) CO (g) + Cl 2 (g) COCl 2 (g) C(COCL 2 ) Kc= = 4,57 x 10 9 M -1 C(CO)*C(Cl 2 ) Beispielrechnung: Wie sind die Konzentrationen der beteiligten Stoffe im Gleichgewicht, wenn gleiche molaren Mengen CO und Cl 2 (C 0 = 10-2 M) eingesetzt werden? Ausgangsbedingungen: 1. C(CO) = C(Cl 2 ) 2. C 0 = C(COCl 2 ) + C(CO) (bzw. C(Cl 2 )) => K = C 0 C(CO) C 2 (CO) => 0 = K* C 2 (CO) - C 0 + C(CO) quadratische Gleichung C(CO) = 1,4678*10-6 M C(COCl 2 ) = 9,9985*10-3 M 99,985 % liegen im Gleichgewicht als Phosgen vor! bei 100 C setzen sich CO und Cl2 praktischvollständig zu Phosgen um das Gleichgewicht liegt weit rechts die Reaktion verläuft fast vollständig in Richtung der Endprodukte

11 Weiteres bekanntes Beispiel, bei dem das Gleichgewicht praktisch ganz auf der rechten Seite liegt: Knallgasreaktion 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (g) im Gleichgewicht liegen praktisch nur Wasser-Moleküle vor; d.h. : K>>> 1! kleiner Wert => Gleichgewicht liegt links! Bsp: Bildung von NO ( T=1700 C ) N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) C 2 (NO) K c = = 3,52 *10-4 C(N 2 ) * C(O 2 ) C(N 2 ) und C(O 2 ) sind groß, C(NO) ist klein Bei 1700 C wird nur wenig NO gebildet Gleichgewicht liegt weit links Reaktion läuft nur wenig ab

12 -Zahlenwert von K ist in der Nähe von 1 alle Reaktionsteilnehmer liegen in vergleichbaren Konzentrationen vor Bsp: Bildung von Jodwasserstoff ( T= 425 C ) H2 (g) + J2 (g) 2 HJ (g) C 2 (HJ) K c = = 54,5 C(H 2 )*C(J 2 ) (Mögliche) Gleichgewichtskonzentrationen C(HJ) C(J 2 ) C(H 2 ) = 12,1*10-3 mol/l = 1,2 *10-3 mol/l = 2,24*10-3 mol/l (12,1*10-3 mol/l) 2 K c = = 54,5 (2,24*10-3 mol/l)*( 1,2 *10-3 mol/l)