Formgedächtniswerkstoffe Welche Voraussetzungen müssen für den Formgedächtniseffekt erfüllt sein?

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Alexander Kurzmann
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1 Welche Voraussetzungen müssen für den Formgedächtniseffekt erfüllt sein? 1. Kompatibilität: neue Phase muss sich in Matrixphase bilden können d.h. ohne Mikrobrüche Gitterähnlichkeit muss vorhanden sein! Atomabstände, Symmetrie, Koordination z.b. krz-kfz, krz-hdp, kfz-hdp. 2. Geringe Diffusion: Umwandlungstemperatur T βα muss in einem T-Bereich liegen, in dem die Sprungzeit t 0 für atomare Platzwechsel groß ist. Hierbei ist t 0 = b 2 /D mit D(T) = Diffusionskoeffizient in m 2 /s und b dem kleinsten Atomabstand! Typischerweise: T βα 1/3 T m 3. Reversibilität: Bei Erwärmung (β-α Umwandlung) muss die ursprüngliche β-struktur möglichst fehlerfrei wiederhergestellt werden können!

2 Historie Historisch: Entdeckung des gummiartigen Effektes (Pseudoelastizität) an Au-47 at. % Cd 1932 durch Ölander et al. ~ 1950 Chang & Read entdecken Einwegeffekt an vorheriger Legierung William Buehler: Memory-Effekt an NiTi (NITINOL-NiTiNaval Ordnance Lab) Erzielbare Formänderungen liegen bei 6-8%! Was genau passiert beim Einwegeffekt? a) Ausgangspunkt ist ein austenitischer Einkristall. b) Abkühlen unter M s liefert Martensit mit bis zu 24 Varianten (Warum?) c) Externe mechanische Spannung führt zum Wachstum günstig orientierter Martensitvarianten. Es entsteht schließlich ein martensitischer Einkristall! d) Erwärmung über A s überführt wieder die Martensitphase in die hochsymmetrische, kubische Austenitphase (Warum wandelt sich der Martensit nicht in einen Multivarianten-Austenit um?).

3 Einwegeffekt

4 Verknüpfung Martensittransformation & Einwegeffekt

5 Einwegeffekt [Kaack et al.] [Quelle: Kaack et al.]

6 Einwegeffekt Schematische Darstellung

7 Pseudoelastizität [Quelle: Kaack et al.]

8 Vergleich mit σ-ε Diagramm des Austenits σ-ε Diagramm des Austenits [Quelle: Thienhaus et al.]

9 Zweiwegeffekt [Kaack et al.] [Quelle: Kaack et al.]

10 Zweiwegeffekt Schematische Darstellung

11 Zweiwegeffekt Wie trainiert man den Werkstoff? Durch Shape Memory Effect Training (SME-Training): Die Formgedächtniswerkstoffe werden bei tiefer Temperatur verformt und anschließend über A f erwärmt. Diese Behandlung wird mehrfach durchgeführt, bis bei der Martensitbildung eine bevorzugte Variante entsteht. Durch Stress Induced Martensite Training (SIM-Training): Mehrfache Verformung oberhalb A f. Dabei entsteht spannungsinduzierter Martensit mit einer bevorzugten Orientierung. Nach einigen Zyklen sind diese Varianten stabilisiert, so dass die Form im Niedertemperaturbereich ohne äußere Kraft eingenommen wird. Kombiniertes SIM + SME-Training: Legierungen werden bei hoher Temperatur verformt und im eingespannten Zustand abgekühlt. Aufgrund von Ausscheidungen: In Nickel-Legierungen mit ca at. % Ni scheiden sich bei thermischer Alterung oberhalb von 600 C intermetallische Phasen Ni 4 Ti 3 in linsenförmiger Gestalt aus. Bei Abkühlung entstehen elastische Spannungsfelder um diese Ausscheidungen, die das Wachstum bestimmter Martensitvarianten favorisieren.

Zweiwegeffekt Erzeugung von Ausscheidungen Ni 4 Ti 3 Ausscheidungen haben eine rhomboedrische Struktur. Jeweils 8 Nickel und 6 Titan- Atome bilden eine Elementarzelle.

12 Zweiwegeffekt Erzeugung von Ausscheidungen Ni 4 Ti 3 Ausscheidungen haben eine rhomboedrische Struktur. Jeweils 8 Nickel und 6 Titan- Atome bilden eine Elementarzelle. Ausscheidungen entstehen als fein verteilte Plättchen in der Austenitmatrix. Große Spannungsfelder durch Schrumpfung um 2.7 % in [111]-Richtung und senkrecht dazu um 0.3 %. Ab einer Größe von 10 nm verlieren die Teilchen ihre Kohärenz zur Matrix [Kaack et al.].

13 Martensittransformation Die Rolle der Phasenumwandlung Legierung CuZn NiTi FeNi FeMn Umwandlung β-α β-α γ-α γ-ε (hdp) Volumeneffekt

14 Thermische Formgedächtnislegierungen Das System NiTi [Quelle: Kaack et al.]

15 Thermische Formgedächtnislegierungen Das System NiTi Ergänzungen: Das System NiTi war lange Zeit umstritten. Aufgeklärt wurde es durch Massalski und Otsuka et al.. Technologisch interessant ist der mittlere Bereich um eine Ni-Konzentration von 50 at. %, da nur hier der Phasenübergang beobachtet wird. Außerhalb des Homogenitätsbereiches beginnt eine Entmischung, die besonders auf der Ni-reichen Seite interessant ist. Bei Konzentrationen oberhalb 50.5 at. % findet man Ausscheidungen mit den Zusammensetzungen Ni 4 Ti 3, Ni 3 Ti 2 und Ni 3 Ti, die in dieser Reihenfolge mit fortdauerndem Altern bei höheren Temperaturen entstehen [Quelle: Kaack et al.]. Die Hochtemperaturphase der stöchiometrischen Verbindung Ni 50 Ti 50 besitzt eine B2-Struktur, d.h. geordnet kubisch-raumzentriert! Die Löslichkeit auf der Ti-reichen Seite beträgt bei allen Temperaturen nicht mehr als 0.5 at. % Ti-Überschuss in der B2-Matrix, während sie auf der Nireichen Seite bei T> 600 C relativ schnell wächst.

16 Thermische Formgedächtnislegierungen Das System NiTi Die Abhängigkeit der Umwandlungstemperatur von der Zusammensetzung I [Quelle: Kaack et al.] [Quelle: Thienhaus et al.]

17 Ergänzungen: Thermische Formgedächtnislegierungen Das System NiTi Die Abhängigkeit der Umwandlungstemperatur von der Zusammensetzung II Die Martensitstarttemperatur M s hängt beim System NiTi stark von der Ni-Konzentration ab. Für Konzentrationen > 50 at. % Ni sinkt M s mit mehr als 150 K pro at. % Ni. Bei ca at. % Ni lässt sich kein martensitischer Phasenübergang mehr beobachten!! Auf der Ti-reichen Seite des Phasendiagramms steigen die Umwandlungstemperaturen nicht so stark an, aber dennoch beobachtet man eine erhöhte Sensitivität dieser gegenüber dem Ti- Gehalt. Ein zu hoher Ti-Gehalt fällt in Form von Ti 2 Ni Ausscheidungen aus. Im reinen System NiTi sind keine Umwandlungstemperaturen oberhalb von 350 K möglich. Substituiert man Nickel durch Kupfer, so wird die zuvor beschriebene Sensitivität stark reduziert! Mit steigendem Cu-Gehalt nimmt die Hysteresebreite zunächst ab und bleibt bei etwa 8 at. % Cu nahezu konstant. Die geringsten Hysteresebreiten im Bulk werden hierbei mit 4 C angegeben [Quelle: Thienhaus et al.]. Bis zu 30 at. % Cu bleibt die martensitische Transformationsfähigkeit erhalten. Der Einfluss des Kupfers liegt in einer Gitteraufweitung des NiTi. Durch Zulegieren wird das NiTi-Gitter um ca. 1.5 % geweitet (bei einer Zugabe von ~ 10 at. % Cu!).

18 Thermische Formgedächtnislegierungen Das System NiTiCu [Quelle: Thienhaus et al.]

19 Thermische Formgedächtnislegierungen Das System NiTi Weitere Legierungseinflüsse Substitution des Titans durch V, Cr, Mn und Al führt zu einer Absenkung der Transformationstemperaturen. Substitution des Nickels durch Co und Fe verringert ebenfalls die Umwandlungstemperaturen. Die Zugabe von Hf oder Pd erhöht die Transformationstemperaturen auf 300 bis 500 C! Eine Variation der Hysteresebreite ist über die Zugabe von Nb möglich. T beträgt in diesem Fall bis zu 145 C. Cu erniedrigt hingegen drastisch die Breite der Hysterese auf 4 C.

20 Eigenschaften verschiedener Legierungen [Quelle: Musolff et al. 2005]

21 Anwendungen Zahnspangen Roboter Endoskope Gefäßstents Rohrkupplungen Ventile für Hochgeschwindigkeitszüge (Bild: Shinkansen in Japan)

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