4. Fehleranordnung und Diffusion

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1 4. Fehleranordnung und Diffusion Fehleranordnung und Diffusion Annahme: dichtes, porenfreies Oxid Materialtransport nur durch Festkörperdiffusion möglich Schematisch: Mögliche Teilreaktionen:. Übergang Metall ins Oxid. Übergang der Elektronen ins Oxid 3. Antransport von O in der Gasphase 4. Dissoziation des O -Moleküls 5. Aufnahme des Elektrons (Chemisorption 6. Sauerstoffdiffusion durch das Oxid (Anionendiffusion 7. und/oder Kationendiffusion

2 4. Fehleranordnung und Diffusion 34 Markerexperimente Vor Versuchsbeginn wird ein inerter Marker (Pt, SiO, Au auf die Metalloberfläche aufgebracht. Die Lage nach dem Versuch bestimmt die Art der Diffusionsteilchen: Abbildung 4.: Schematische Darstellung der Position von Markern. I: Marker an der inneren Phasengrenze Me/Oxid Kationendiffusion II: Marker an der äußeren Phasengrenze Oxid/Gas Anionendiffusion Diffusionsprozesse in Festkörpern erfolgen über Fehlstellen. Der Fehlordnungstyp bestimmt den Mechanismus der Wandlungsvorgänge. Enger Zusammenhang zwischen Fehlordnungstheorie + Zundertheorie Fehlordungstypen: Kationen auf Zwischengitterplätzen Anionen auf Zwischengitterplätzen Leerstellen im Kationenteilgitter Leerstellen im Anionenteilgitter Überschusselektronen (hervorgerufen durch Kationen auf Zwischengitterplätzen, z.b. + oder + in O

3 4. Fehleranordnung und Diffusion 35 Defektelektronen, gedacht positive Ladung (hervorgerufen durch höherer Wertigkeit, z.b. Ni 3+ statt Ni + in NiO Tabelle 4.: Nicht stochiometrische Oxidformen mit den zugehörigen Defektarten und dem vorwiegenden Mechanismus des Deckschichtwachstums (a und b sind die ganzzahligen Stochiometriewerte, x und y die Dezimalzahlen der Abweichungen. Überschusselektronen bzw. Defektelektronen können sowohl quasifrei beweglich sein (=> hohe elektrische Leitfähigkeit als auch stark lokalisiert und somit nahezu unbeweglich sein (=> geringe elektrische Leitfähigkeit. Oxide gehören zu der Gruppe der Halbleiter! 4.. Exkurs über Halbleiter Zwei verschiedene Modelle/Betrachtungsweisen sind zur Beschreibung der elektrischen Eigenschaften von Halbleitern üblich:. Das Bändermodell. Das atomistische Modell a Isoliertes Atom: Die Elektronen bewegen sich auf Schalen mit diskreten Energieniveaus. Jede Schale wird durch eine Hauptquantenzahl n gekennzeichnet. Die max. Elektronenzahl pro Schale ist n (K: ; L: 8; M: 8 b Festkörper: Das Zusammenfügen der Atome zu einem Festkörper bewirkt eine Störung der Energieniveaus der Gitteratome

4 4. Fehleranordnung und Diffusion 36 o o Potentialtopfmodelle Die tiefliegenden Niveaus sind praktisch ungestört und lokalisiert Die äußeren Niveaus erfahren eine Aufspaltung zu Energiebändern, welche quasikontinuierlich sind. Bei N Atomen im Kristall ergeben sich N Niveaus, auf denen N Elektronen untergebracht werden können (nicht verwechseln mit Schalen!. Valenzbund: oberstes besetztes Band Leitfähigkeitsband: unterstes unbesetztes oder teilweise besetztes Band c Elektrische Leitfähigkeit und Bändermodell Elektrische Leitfähigkeit setzt eine hinreichende Beweglichkeit von e- voraus. Hierzu werden erreichbare, unbesetzte Energieniveaus benötigt. Leiter: Zwei Arten von Elektronenleitung a b Isolatoren:

5 4. Fehleranordnung und Diffusion 37 Die Energielücke zwischen Leitungsband und Valenzband kann durch thermische Energie nicht überwunden werden! Halbleiter: Die Energielücke zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband ist für die Elektronen thermisch überbrückbar. Bei T= ist das Valenzband vollgefüllt, das Leiterband ist leer. Somit ergibt sich keine elektrische Leitfähigkeit. Mit steigender Temperatur werden Elektronen ins Leitungsband angehoben. Lücken bleiben im Valenzbund zurück. Elektronenbewegung in beiden Bändern! Bsp: reines Si Störstellenhalbleiter Die Leitfähigkeit von Halbleitern bzw. Isolatoren kann durch Dotieren in starkem Maße verändert werden. Man unterscheidet zwischen: I. Überschusshalbleiter ( n-leiter O II. Mangelhalbleiter ( p-leiter Cu O I. Überschusshalbleiter: Das Energieniveau elektropositiver Fremdatome bzw. Störstellen liegt knapp unter dem leeren Leitungsband. Durch thermische Aktivierung gegeben die Störstellen e - in das Leitungsband ab (-> Donatoren

6 4. Fehleranordnung und Diffusion 38 Bsp.: O II. Mangelhalbleiter: Die Energieniveaus elektronegativer Fremdatome bzw. Störstellen liegen dicht über dem angefüllten Valenzbund und nehmen durch thermische Anregung leicht e - aus dem Valenzbund auf (Akteptoren!. Im Valenzbund bleiben Defektelektronen zurück.

7 4. Fehleranordnung und Diffusion 39 Beispiel: Cu O Fehlgeordnetes Cu O besitzt einen Cu-Unterschuss. Schreibweise: Cu -x O. Die Fehlordnung wird realisiert, indem anstelle von Cu + -Kationen auf regulären Gitterplätzen Leerstellen im Kationenteilgitter auftreten. Aus Elektroneutralitätsgründen müssen entsprechend viele Kationen höherer Wertigkeit, also Cu + -Kationen, auf regulären Gitterplätzen vorhanden sein (sogenannte Defektelektronen.

8 4. Fehleranordnung und Diffusion Hochtemperaturordnungsgleichgewichte Symbolik: Es gibt verschiedene Schreibweisen zur Beschreibung von Fehlordnungsgleichgewichten. Wir nutzen die Symbolik von Schottky. AB-Molekül: AB negative Ladung Neutrales A im Zwischengitter: A positive Ladung A + im Zwischengitter: Neutrale Leerstelle: A A Quasifreies e - : Defektelektron: e ' e Beispiel : +x O (Überschusshalbleiter Betrachtet wird die Abhängigkeit der elektronischen Leitfähigkeit (leicht messbar vom Sauerstoffpartialdruck der umgebenden Gasphase. Mögliche Reaktion: Bruttoreaktionsgleichung: ( O GP ( GP ( O Gas ( ZwG e GP: Gitterplatz ZwG: Zwischengitterplatz

9 4. Fehleranordnung und Diffusion 4 Besser: O ( O g Im thermodynamischen Gleichgewicht gilt: i i G! ( O ( O g ( ( Weiterhin gilt vereinfachend bei nur geringer Fehlordnung: ( O ( ( ( RT lnc( Einsetzen führt zu: a( ( ( RT ln c( ( O ln( p( O c( ( O ( ( O ( K T c( RT ln p( O c( ( Bei konstanter Temperatur ist die linke Seite konstant. c ( c( const. p( O Es gilt weiterhin die Elektroneutralitätsbedingung: c( c( c( const. p( O 6 Andere mögliche Reaktion: Bildung einwertiger -Kationen:

10 4. Fehleranordnung und Diffusion 4 O ( O O ( O c( Gas Gas c( p O Elektroneutralitätsbedingung: c( c( c( p 4 O Die elektrische Leitfähigkeit wird fast ausschließlich durch die quasifreien e - bestimmt. Man findet experimentell: ~ 4 O p O Der Fehlerordnungstyp ist durch die Messung der elektrischen Leitfähigkeit bestimmbar. Hinweis: Bezugspunkt der Ladung ist immer das ungestörte Teilgitter, das heißt + oder O - erhalten die Ladung Null!