Physikalische Chemie Physikalische Chemie I SoSe 2009 Prof. Dr. Norbert Hampp 1/9 2. Das reale Gas. Das reale Gas

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1 Prof. Dr. Norbert Hampp 1/9 2. Das reale Gas Das reale Gas Für die Beschreibung des realen Gases werden die Gasteilchen betrachtet als - massebehaftet - kugelförmig mit Durchmesser d - Wechselwirkungen auf Grund von Dipol-Dipol-Wechselwirkungen werden angenommen - die Gesamtenergie des Systems verteilt sich - auf die kinetische Energie der Teilchen wie auch - die potentielle Energie der Wechselwirkungen der Teilchen - keine Bewegungsrichtung ist bevorzugt (isotrop) Zwischenmolekulare Kräfte im realen Gas Die potentielle Energie, die eine Testladung im elektrischen Feld einer Punktladung besitzt, ist: Ein elektrischer Dipol ist definiert als ein Paar vom Betrag her gleicher aber entgegengesetzter Ladungen q die sich im Abstand l befinden. Das elektrische Dipolmoment hat den Betrag

2 Prof. Dr. Norbert Hampp 2/9 2. Das reale Gas Die potentielle Energie eines Testdipols im elektrischen Feld eines Dipols ergibt sich (Ableitung hier nicht gezeigt) zu: In Gasen nehmen die wechselwirkenden Dipole alle möglichen Orientierungen zu einander ein. Man muss das resultierende Potential mitteln und erhält: 6 Dieser Potentialanteil ist also anziehend ( - ) und hängt vom Abstand wie 1/r ab, hat also nur eine kurze Reichweite. (Van-der-Waals Wechselwirkung) Verringert sich der Abstand der beiden Teilchen noch weiter, so werden auch abstoßende Kräfte 12 beobachtet deren Abstandsabhängigkeit 1/r ist. Diese treten auf sobald sich die Elektronenhüllen der beiden Teilchen anfangen zu durchdringen. Ursache für die hohen abstoßenden Kräfte ist das sogenannte Pauli-Verbot, welches erst später in der Quantenmechanik begründet werden wird. Die Kombination der beiden Potentialkomponenten führt zu dem so genannten Lennard-Jones- Potential:

3 Prof. Dr. Norbert Hampp 3/9 2. Das reale Gas Das Lennard-Jones-Potential ist ab einem Radius r 0 ( klass. Teilchenradius ) bis circa zum Doppelten 2 r anziehend. 0 Die wechselwirkenden Dipole müssen nicht permanenter Natur sein, sondern können auch induzierte Dipole sein, z.b. bei H. Da die Wechselwirkungskräfte auf Grund des Lennard-Jones- Potentials sehr kurz reichweitig sind, werden die Abweichungen vom Idealen Gas besonders bei hohen Drücken bzw. niedrigen Temperaturen bemerkbar. 2

4 Prof. Dr. Norbert Hampp 4/9 2. Das reale Gas Die Anpassung der Gleichung des Idealen Gases zur Beschreibung eines Realen Gases kann auf zweierlei Art und Weisen erfolgen. 1. Die Virialgleichung (der mathematische Ansatz = Reihenentwicklung) Die Kompressibilität Z (= Realgasfaktor) für ein Ideales Gas ist 1. (V m = Molvolumen) Wir können nur zur Approximation der realen Situation Z = 1, d.h. das Ideale Gas, als Startwert verwenden und durch eine Polynominalentwicklung (= Potenzreichenentwicklung) die notwendigen Korrekturfaktoren zur Abbildung der Eigenschaften des realen Gases berücksichtigen. Man kann davon ausgehen, dass bzw.. Da und jeweils von der Temperatur abhängen, gibt es eine Temperatur bei der diese Werte gleich Null sind (Boyle-Temperatur). Bei dieser Temperatur verhält sich das Reale Gas näherungsweise wie ein Ideales Gas. Die Boyle-Temperatur von Helium ist 22 K, die von Argon 411 K und die von Sauerstoff 405 K.

5 Prof. Dr. Norbert Hampp 5/9 2. Das reale Gas 2. Die Van-der-Waals Gleichung (der physikalische Ansatz = Volumenkorrektur + Wechselwirkung) Die zweite Möglichkeit ist die Modifikation der Gleichung des Idealen Gases durch Korrekturfaktoren, die auf Grund einer physikalischen Argumentation ausgewählt werden. Eigenvolumen: Das Eigenvolumen der Teilchen steht nicht für die freie Bewegung zur Verfügung, man ersetzt also. Binnendruck: Der gemessene Druck ist etwas zu niedrig. An der Wand wirken die anziehenden Kräfte der anderen Gasteilchen nicht mehr isotrop von allen Seiten und mitteln sich heraus, sondern nur in der einen, von der Wand wegweisenden Richtung. Es resultiert also eine Kraft verursacht durch Anziehungskräfte anderer Gasteilchen. Der wahre Druck ist also höher als der gemessene. Wir berücksichtigen dies in dem wir einen Korrekturfaktor (Binnendruck) einbringen und ersetzen. Es ergibt sich dann die Van-der-Waals Gleichung: Aus der experimentellen Beobachtung ist bekannt, dass Gase ab einem bestimmten Punkt, dem kritischen Punkt, nicht mehr verflüssigt werden können. Dieser Punkt ist in den Isothermen dadurch gekennzeichnet, dass er einen Wendepunkt darstellt, d.h. die erste und zweite Ableitung nach dem Volumen ist gleich Null.

6 Prof. Dr. Norbert Hampp 6/9 2. Das reale Gas Aus der 1. und 2. Ableitung eliminieren wir a und drücken V krit durch b aus. Aus der 1. Ableitung ergibt sich: krit Wenn wir die Van-der-Waals Gleichung für den kritischen Punkt formulieren und V einsetzen, ergibt sich:

7 Prof. Dr. Norbert Hampp 7/9 2. Das reale Gas Setzen wir hier T krit ein ergibt sich: Der kritische Punkt ist also definiert durch: Wir können nun p, V und T in Vielfachen der jeweiligen kritischen Größen ausdrücken, d.h. wir verwenden p, V und T red red red

8 Prof. Dr. Norbert Hampp 8/9 2. Das reale Gas Setzt man diese Werte in die Van-der-Waals-Gleichung ein so erhält man: Drückt man die extensiven Variablen Druck, Volumen und Temperatur stoffspezifisch als Vielfache der jeweiligen kritischen Variablen p red, V red und T red aus, so ergibt sich eine der Idealen Gasgleichung korrespondierende Gleichung für das Reale Gas: Nicht berücksichtigt bleiben weiter Strukturfaktoren, also Abweichungen der Gasteilchen von der Kugelform.

9 Prof. Dr. Norbert Hampp 9/9 2. Das reale Gas krit Die für Temperaturen kleiner 0,85 T sich rechnerisch ergebenden negative Werte für den reduzierten Druck sind physikalisch nicht sinnvoll.