Anorganische Peroxide und Radikale. von Benjamin Scharbert

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1 Anorganische Peroxide und Radikale von Benjamin Scharbert

2 Inhalt: 1. Anorganische Peroxide: 2. Radikale: 1.1 Grundsätzliches 1.2 Na 2 O BaO H 2 O Grundsätzliches 2.2 Sauerstoff 2.3 Stickstoffmonoxid 2.4 Hydroxylradikal 2.5 Kettenreaktionen mit HX

3 1.1 Grundsätzliches zu Peroxiden Peroxide enthalten Sauerstoff mit der Oxidationszahl -1. Charakterischtisch ist die R O O R Bindung. Beispiele: H O O H, Na O O Na Die O O Bindung ist schwach da die freien Elektronenpaare der Sauerstoffe wechselwirken und sind deshalb metastabil.. Beim Erhitzen zersetzen sich die Peroxide in das Oxid und O 2. Bekannt sind die Peroxide der Alkalimetalle, sowie der von Ca, Sr, Ba. Wichtig sind Na 2 O 2 und BaO 2.

4 1.1 Grundsätzliches zu Peroxiden Ionische Peroxide sind formal Salze der schwachen Säure H 2 O 2. Löst man metallische Peroxide unter Kühlung in Wasser erhält man eine alkalische Lsg und H 2 O 2. Na 2 O H 2 O H 2 O 2 + NaOH Ohne Kühlung zersetzt sich, wegen der Temperaturerhöhung unter der katalytischen Wirkung der OH - Ionen des Wassers, daß H 2 O 2 zu O 2. Na 2 O 2 + H 2 O 2 NaOH + ½ O 2

5 1.2 Na 2 O 2 Na 2 O 2 entsteht beim Verbrennung von Natrium an der Luft. 2 Na + O 2 Na 2 O 2 H = -505 KJ/mol Es ist bis 500 C thermisch stabil, mit oxidierbaren Substanzen (Schwefel, Kohlenstoff, Alluminiumpulver) reagiert es explosiv. Verwendung in der Industrie: Bleichen von Papier und Textilrohstoffen. Mit CO 2 entwickeln alle Alkalimetallperoxide Sauerstoff. Na 2 O 2 + CO 2 Na 2 CO 3 + ½ O 2

6 1.3 BaO 2 Durch Oxidation von BaO erhält man BaO 2. Ba + ½ O C 2 bar BaO 2 H = -71 KJ/mol Bei höherer Temperatur wird O 2 wieder abgegeben, bei 800 C Beträgt der Druck 1 bar. BaO 2 dient als Sauerstoffüberträger bei der Entzündung von Thermitgemischen.

7 1.4 Wasserstoffperoxid H 147pm O O Diederwinkel H Durch die Verdrillung wird die Abstoßung der freien Elektronenpaare der Sauerstoffatome verringert. Die noch vorhandene Wechselwirkung Ist die Ursache für die geringe Bindungsenergie der O O Bindung. H 2 O 2 ist eine sehr schwache Säure (K S = ). Gegenüber vielen Verbindungen Wirkt H 2 O 2 sowohl in saurer als auch in alkalischer Lösung oxidierend. H 2 O 2 + 2H 3 O + + 2e - 4 H 2 O E = +1,78V H 2 O 2 oxidiert SO 2 zu SO 4 2-, NO 2- zu NO 3-, Fe II zu Fe III, Cr III zu Chromat.

8 1.4 Wasserstoffperoxid Gegenüber starken Oxidationsmitteln wirkt H 2 O 2 reduzierend. H 2 O 2 + 2H 2 O O H 3 O + + 2e - E = +0,68V Dies ist gegenüber MnO 4-, Cl 2, Ce IV, PbO 2 und O 3 der Fall. Permanganat wird zur titrimetrischen Bestimmung von H 2 O 2 benutzt. 2 MnO H 3 O H 2 O 2 2 Mn H 2 O + 5O 2

9 1.4 Wasserstoffperoxid Herstellung von H 2 O 2 : Heute wird H 2 O 2 überwiegend nach dem Anthrachinonverfahren hergestellt O 2 H 2 / Pd Durch Oxidation mit Luftsauerstoff entsteht H 2 O 2 und Anthrachinon aus Anthrahydrochinon. Früher wurde H 2 O 2 hauptsächlich durch Elektrolyse von H 2 SO 4 hergestellt.dabei bildete sich Peroxodischwefelsäure die dann wieder zu H 2 SO 4 und H 2 O 2 hydrolysiert wird.

10 2.1 Grundsätzliches zu Radikalen Als Radikale bezeichnet man in der Chemie Atome oder Moleküle mit mindestens einem ungepaarten Elektron, die meist besonders reaktionsfreudig sind. Bedingt durch ihre hohe Reaktivität existieren Radikale meistens nur sehr kurze Zeit. Ausnahmen sind stabilisierte Radikale. Radikale lassen sich durch Einwirkung von UV-Licht auf Halogenmoleküle leicht erzeugen. X : X UV-Licht 2 X.

11 2.2 Sauerstoff Das Sauerstoff-Atom hat im Grundzustand 6 Valenzelektronen auf dem 2. Hauptenergieniveau. Die 12 Valenzelektronen eines O 2 Sauerstoffmoleküls werden auf vier bindende (σs, σx, πy, und πz) aber nur drei antibindende Molekülorbitale (σs*, πy*, πz*) verteilt. Die bindenden x-, y- und z-molekülorbitale ergeben eine Dreifachbindung. Dieses Modell entspricht eher dem Bindungsabstand von 121 pm und der Bindungsenergie von 498 kj/mol als das Doppelbindungsmodell. Außerdem erklärt dieses Modell den radikalischen Charakter des Sauerstoffs, der durch die beiden ungepaarten Elektronen der antibindendem p-molekülorbitale hervorgerufen wird. Sauerstoff ist demnach ein permanentes Diradikal.

12 2.2 Sauerstoff Die korrekte Schreibweise wäre:. O O.

13 2.3 Stickstoffmomoxid N O. Labortechnisch kann NO durch Reduktion von verdünnter Salpetersäure mit Kupfer gewonnen werden. Industriell wird das Gas durch die katalytische Ammoniakverbrennung (Ostwaldverfahren) gewonnen.

14 2.4 Hydroxylradikal Das Hydroxylradikal ist eines der häufigsten Radikale in der Atmosphäre. Es spielt eine wichtige Rolle für den Abbau von Luftverunreinigungen und kann als chemisches Waschmittel der Atmosphäre bezeichnet werden. Das Hydroxylradikal entsteht in der Atmosphäre aus Ozon, Wasser und UV-Strahlung. Es ist außerdem wichtig für die Knallgasreaktion und bei Verbrennungen. Knallgasreaktion: H 2 H + H (Kettenstart) H + O 2 OH + O O + H 2 OH + H OH + H 2 H 2 O + H. O H

15 2.5 Kettenreaktionen mit HX H 2 H + H (Kettenstart) H + X:X HX + X X + H 2 HX + H

16 Quellenangaben: Riedel Anorganische Chemie 5. Auflage

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