2. Linear Combination of Atomic Orbitals

Transkript

1 . Linear Combination of Atomi Orbitals Molekülorbitale werden mit ilfe des Variationsansatzes erhalten. Beispiel: -atomiges Molekül Atom, ϕ Atom, ϕ amilton-operator: Orthonormierung: ˆ ϕ El. Atom ϕ = = m e e Basissatz Ze 4πε r 0 Ansatz: Beshreibung der molekularen Wellenfunktionψ über eine Linearkombination von Atom Orbitalen (LCAO) ψ = ϕ ϕ Atomorbitale sind orthonormiert; Normierung der Molekülorbitale?

2 . Linear Combination of Atomi Orbitals Normierung der molekularen Wellenfunktion: Atom, ϕ Atom, ϕ Normierung: = ϕ ϕ ϕ ϕ ψ = ( ) ( ) ( ) ( ) * * = = = τ ϕ ϕ ϕ ϕ τ ϕ ϕ ϕ ϕ τ ψ ψ d N d N d N N Normiert! Überlappintegral S, max = ( ) = S N

3 . Linear Combination of Atomi Orbitals Berehnung des Energieerwartungswerts des Systems: Atom, ϕ Atom, ϕ Normierung: = ϕ ϕ ϕ ϕ ψ = ( ) ( ) { } = = τ ϕ ϕ τ ϕ ϕ τ ϕ ϕ τ ϕ ϕ τ ψ ψ d d d d N d N N E * * * * * ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ S E = Coulombintegral Resonanzintegral

4 . Variationsprinzip E = S Berehnen der Koeffizienten,, für die die Energie E minimal wird: (Minimum Ableitung) E, E = 0 ( E) ( ES ) = 0 ( ES ) ( E) = 0 = 0 E ES ES E Säkular-Determinante Für homonukleare, zweiatomige Moleküle: = = = ± S E ± = ± S = = ( ) ( S ) E E -

5 . Variationsprinzip Energien E ± = ± ± S Für homonukleare, zweiatomige Moleküle: = E : Bindend : Linearkombination von Atomorbitalen zu einem Molekülorbital ergibt eine niedrigere Energie als die der Einzelatome E - : Anitbindend : Molekülorbital hat eine höhere Energie als die der Einzelatome ψ* anti ϕ ϕ ψ bind = = = = ( S ) ( S ) σ u σ g

6 . Variationsprinzip Symmetriebezeihnung σ σ C C σ: Orbitale symmetrish bzgl. der auptrotationsahse π: Orbitale anti-symmetrish bzgl. der auptrotationsahse σ u i i g/u: Symmetrish bzw. antisymmetrish bzgl. Inversion σ g

7 . Variationsprinzip Potentialkurven E ± = ± ± S E (R) weist ein Minimum auf (bindend), E - (R) ist dissoziativ (führt zu zwei separaten Atomen). ψ* anti - E - (R) ϕ ϕ ψ bond ψ bond = S ( ϕ ϕ ) E (R)

8 . Variationsprinzip heterodiatomare Moleküle Für heteronukleare, zweiatomige Moleküle: Das bindende Molekülorbital ist dem Atomorbital des elektronegativerem Atoms ähnliher. Das anti-bindende Molekülorbital ist dem weniger elektronegativem Atom ähnliher ψ* anti ϕ ϕ ψ bond σ Je näher die atomaren Zustände energetish sind, desto größer die energetishe Aufspaltung bei der Bildung von Molekülorbitalen. Elektronegativeres Atom

9 . Linear Combination of Atomi Orbitals Ein paar Gedanken zur Genauigkeit: Anwendung von LCAO auf : E min (R) = -.76 R eq =.3 Å (LCAO) E min (R) = -.70 R eq =.06 Å (exp.) Shlehte Beshreibung, rein qualitativ Was ist der Grund hierfür? Basissatz niht hinreihend flexibel minimale Basis, bestehend aus nur atomaren Wellenfunktionen. Shlehte Methode. Keine Konfigurationswehselwirkung, shlehte Beshreibung von Elektronenkorrelation et. Quantenhemie zur Verbesserung

10 . Symmetry Adapted Linear Combination (SALC) Für größere Moleküle: welhe Orbitale werden kombiniert? Gleiher Ansatz, MOs werden aus AOs gebildet: ψ = ϕ j j j erangehensweise: Nur Orbitale mit der gleihen Symmetrie können wehselwirken Weitere möglihe Näherung: Orbitale, die zu kompakt sind (innere Rumpfelektronen) oder zu diffus sind (Rydberg-Zustände) werden niht betrahtet nur Valenzelektronen SALC: Symmetry Adapted Linear Combination of Orbitals

11 S ij. Symmetry Adapted Linear Combination Nur Orbitale mit der gleihen Symmetrie können wehselwirken ( r ) ϕ ( x) d r Überlappintegral für Orbitale mit = i j untershiedlihen Symmetrien ist Null ϕ Ist das Überlappintegral S ij null, dann ist auh das Resonanzintegral ij gleih null. - S(s,p x ) = 0 - S(s,p z ) S(p x,p x ) 0 Begründung: Der amiltonoperator kommutiert mit den Symmetrieoperationen; die MO s müssen also wie die Symmetrieoperationen transformieren Symmetrie-adaptierte MO s

12 . Symmetry Adapted Linear Combination Nur Orbitale mit der gleihen Symmetrie können wehselwirken S ij = ϕ i ( x) ϕ ( x) d x j Überlappintegral für Orbitale mit untershiedlihen Symmetrien ist Null Das Integral einer ungeraden Funktion = 0. Das Produkt einer geraden und einer ungeraden Funktion ist ungerade Integral = 0

13 . Symmetry Adapted Linear Combination Nur Orbitale mit der gleihen Symmetrie können wehselwirken Resonanzintegral ij? Das Integral einer ungeraden Funktion = 0. Der amilton-operator für Atome/ Moleküle ist immer (total-)symmetrish. Das Produkt einer geraden und einer ungeraden Funktion ist ungerade Für 3 Funktionen: Produkt zweier ungerader und einer geraden Funktion gerade Funktion Produkt zweier gerader und einer ungeraden Funktion ungerade Funktion

14 . Symmetrie von Orbitalen Bestimmung der Symmetrie von Orbitalen: σ v C C, S D h E C θ σ v i S θ C Γ s Γ Γ σ g σ u i gerade ungerade

15 . Symmetrie von Orbitalen x x p z z θ p y p x s y y D h E C θ σ v i S θ C Γ s,p 8 44osθ Γ s,pz Γ px,py 4 4osθ σ g σ u π g π u Aus 8 Atomorbitalen (s, p x, p y, p z ) werden 8 Molekülorbitale (σ g, σ u, π g, π u ) erhalten entartet

16 . Charaktertafel D h

17 . Symmetrie von Orbitalen Aus 8 Atomorbitalen (s, p x, p y, p z ) werden 8 Molekülorbitale (σ g, σ u, π g, π u ) erhalten p z p z p z p z σ u x p z - p z σ g z π u p y (p x p x ) (p y p y ) p x y Entsprehend für den antibindnenden Fall

18 . Bindungsordnung ψ* anti Definition Bindungsordnung: BO = ½ *{ #e(ψ bond ) - #e(ψ anti )} s s ψ bond Besetzung AO. Besetzung MO. BO : (s ) (s ) 0 (σ g ) ½ : (s ) (s ) (σ g ) e : (s ) (s ) (σ g ) (σ u ) ½ e : (s ) (s ) (σ g ) (σ u ) 0 EXPERIMENT d[å] Bind. energie.06 6 kal/mol kal/mol kal/mol Je höher die Bindungsordnung, desto kürzer die Bindungslänge und desto höher die Bindungsenergie.

19 . Korrelationsdiagramm Abshätzung der energetishen Lage der Zustände: Korrelationsdiagramm Gedankenexperiment: Extremfälle: (a) Atome im Abstand; (b) Vereinigtes Atom, Abstand = 0 Dazwishen: überlappende AOs, = MOs. Quelle: Engelke, Aufbau der Moleküle, Teubner

20 . Korrelationsdiagramm Extremfälle: (a) Atome im Abstand; (b) Vereinigtes Atom Dazwishen: überlappende AOs, = MOs. Orbitale gleiher Symmetrie werden verbunden; Linien gleiher Symmetrie dürfen niht shneiden! Quelle: Engelke, Aufbau der Moleküle, Teubner

21 . Korrelationsdiagramm Energetishe Reihenfolge der Orbitale für diatomare Moleküle der. Periode

22 . MOs: N Beispiel: Molekularer Stikstoff, N N N: (s) (s) (p) 3 Die Rumpforbitale (s) werden hier niht betrahtet p A Atom A s A σ u * π g * σ g π u Atom B σ u * s B σ g p B Wie zuvor: s s σ g and σ u p z p z σ g and σ u p x, p y p x, p y π g and π u Bindende Orbitale, anti-bindende Orbitale N : Bindungsordnung: 3 Dreifahbindung Analog: N (BO = ½), N - (BO = ½)

23 . MOs: N Beispiel: Molekularer Stikstoff, N N: (s) (s) (p) 3 N σ u * π g * p A σ g p B Atom A s A σ u * σ g π u Atom B s B

24 . MOs: O Beispiel: Molekularer Sauerstoff Besonderheiten wegen des Spins O O: (s) (s) (p) 4 O : Bindungsordnung: ; trotzdem keine Doppelbindung p A Atom A s A σ u * π g * p B π u σ u * σ g σ g s B Atom B Analog: O (BO = ½), O - (BO = ½) Möglihe Konfigurationen für (π g ) : Gesamt-Bahndrehimpuls: L = 0 oder L = (Π g ) Σ g ( E =.63 ev) g ( E = 0.98 ev) 3 Σ g - ( E = 0)

25 . MOs: F Das s-orbital des Fluor- Atoms ist energetish zu niedrig und misht niht mit dem s-orbital des -Atoms (für weniger elektronegative Atome mishen ( ybridorbitale ) F (Fluorwasserstoff) π sind niht-bindende Elektronenpaare

26 . MO s: CO x O C O p z z p y p x s y D h E C θ σ v i S θ C C s C p z C (p x, p y ) osθ 0 - osθ 0 O s O p z O (p x, p y ) 4 4osθ σ g σ u π u π u σ g σ u σ g σ u π u π g

27 . MO s: CO

28 . MO s: CO y x z O C O Zunähst die Orbitale mit σ g Symmetrie ψ 3 ( σ g ) = ϕ ϕ 3ϕ3 E ES ES 3 3 ES E ES ES ES 33 E 3 3 = 0 3σ g σ g ϕ 3 : O(p z ) O(p z ) ϕ : C(s) ϕ : O(s) O(s) ϕ 3 : O(p z ) O(p z ) ϕ : C(s) σ g σ g ϕ : O(s) O(s)

29 . MO s: CO y x z O C O Zunähst die Orbitale mit σ g Symmetrie σ g ϕ : C(s) anti-bindend 3σ g ϕ : O(s) O(s) niht-bindend ϕ 3 : O(p z ) O(p z ) 3σ g ϕ ϕ 3 σ g σ g ϕ bindend σ g σ g ybrid orbital: ier ein sp-hybrid; Linearkombination aus s and p z des O

30 . MO s: CO y x z O C O Nun die Orbitale mit σ u Symmetrie σ u ϕ : C(p z ) anti-bindend 3σ u ϕ : O(s) - O(s) niht-bindend ϕ 3 : O(p z ) O(p z ) 3σ u bindend σ u σ u ϕ ϕ 3 σ u ϕ σ u

31 . MO s: CO y x z O C O Nun die Orbitale mit π- Symmetrie x π u z y anti-bindend x π u z y bindend x y niht-bindend z π g

32 . MO s: CO

33 . Reduzible Darstellung: CO (linear) x O C O p z z p y p x s y D h E C θ σ v i S θ C C s C p z C (p x, p y ) osθ 0 - osθ 0 O s O p z O (p x, p y ) 4 4osθ σ g σ u π u π u σ g σ u σ g σ u π u π g

34 .. Reduzible Darstellung: CO (gewinkelt) x C v E C σ v σ v C s = a p z Cp z = a z Cp y - - = b p y y p x s Cp x - - = b Os 0 0 =a b Op x 0 0 =a b Op y =a b C Op z 0 0 =a b O O 5a a b 4b

35 . CO, gewinkelt; Transformation der σ-orbitale Orbitale mit σ g Symmetrie in D h anti-bindend 3σ g niht-bindend bindend Orbitale mit σ u Symmetrie anti-bindend niht-bindend bindend σ g σ g 3σ u σ u σ u σ g a σ u b Orbitale inc v anti-bindend a niht-bindend a bindend a b b b

36 . CO, gewinkelt; Transformation der π-orbitale Orbital mit π u Symmetrie in D h Orbitale inc v x x-komponente x a x y z π u π u (x) a y-komponente π u z bindend y x z b π u (y) b Entartung der π-orbitale wird beim Abwinkeln aufgehoben!

37 . Warum ist CO linear? C: 4 e -, O: 6 e - D h C v Andere Moleküle, e.g. SO sind gewinkelt: S: 6 e -

38 . Orbitale des O Wassermolekül: s: (s A ), (s B ) O : (s) (s) (p) 6 x z O y z y C v E C σ v (xz) σ v (yz) O(s) O(s) O(s) O(s) O(s) O(p x ) O(p x ) - O(p x ) O(p x ) - O(p x ) O(p y ) O(p y ) - O(p y ) - O(p y ) O(p y ) O(p z ) O(p z ) O(p z ) O(p z ) O(p z ) (s A ) (s B ) (s B ) (s B ) (s A ) (s B ) (s B ) (s A ) (s A ) (s B ) A B B A (s A s B ) A (s A s B ) B

39 . Orbitale des O Wassermolekül: s: (s A ), (s B ) O : (s) (s) (p) 6 x z O y z y Symmetrie der Orbitale: 3 A (s(o), p z (O), A B ) : bindend, nihtbindend, antibindend B (p y (O), A B ): bindend, antibindend B (p x (O)): nihtbindend

40 . Orbitale des O Symmetrie der Orbitale: 3 A (s(o), p z (O), A B ) : bindend, nihtbindend, antibindend B (p y (O), A B ): bindend, antibindend B (p x (O)): nihtbindend x z O y z y

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