Halogenierung von gesättigten Kohlenwaserstoffen

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1 Halogenierung von gesättigten Kohlenwaserstoffen Reaktivität Halogene: F 2 > Cl 2 > Br 2 > J 2 Reaktivität CH-Gruppen: primäre CH < sekundäre CH < tertiäre CH Bei Temperatursteigerung verringern sich die Selektivitäten Bromierung selektiver als Chlorierung keine Umlagerungsreaktion Reaktion wird durch Radikalbildner (Starter) beschleunigt Reaktion wird durch Radikalfänger (Inhibitoren, scavenger ) gehemmt Lösungsmitteleffekte: Im allgemeinen schwach, jedoch Photochlorierung verläuft in Gegenwart von Benzol selektiver

2 Bindungsspaltung: Bindungsdissoziationsenergie (DH o ) - Mittlere Bindungsenergie Energie X-Y r 0 X Y DH 0 DH 0 (H-H): 435 kj/mol r Mittlere Bindungsenergie (kj/mol) C C: 837 C=C: 611 H-H: 435 C-H: 415 C-C: 348 Cl-Cl: 243 O-O: 197 N-N: 163 F-F: 155 I-I: 151 Br-Br: 193 A. Streitwieser, C. H. Heathcock, and E. M. Kosower, Organische Chemie, VCH, 1994.

3 BINDUNGSDISSOZIATIONSENERGIEN DH, kj mol -1 C 6 H 5 -H: 465 CH 3 -H: 440 CH 3 CH 2 -H: 423 CH 3 CH 2 CH 2 -H: 423 (CH 3 ) 2 CH-H: 410 (CH 3 ) 3 C-H: 402 C 6 H 5 CH 2 -H: 368 CH 2 =CHCH 2 -H: 360 CH 3 -Cl: 356 H-F: 568 H-H: 436 H-Cl: 432 H-Br: 366 H-I: 298 Cl-Cl: 243 Br-Br: 193 F-F: 155 I-I: 151 mittlere Bindungsenergien C-F: 486 C-Cl: 339 C-Br: 285 C-I: 218 A. Streitwieser, C. H. Heathcock, and E. M. Kosower, Organische Chemie, VCH, 1994.

4 Übungen 1. Welche Verbindung entsteht als Hauptprodukt bei der Umsetzung von 2,2,3-Trimethylbutan mit Brom (Br 2, 80 C, Bestrahlung). Formulieren Sie a) die Reaktionsgleichung, b) den Reaktionsmechanismus, c) Benennen Sie das Reaktionsprodukt nach IUPAC, d) Welche Verbindung erhalten Sie bei der Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Triethylamin. 2. Welche Verbindung entsteht bei der Umsetzung von 1-Bromo-3-phenylpropan mit N-Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff und unter Verwendung von Peroxid als Initiator. 3. Formulieren Sie die Addition von Bromwasserstoff an 1-Penten unter folgenden Bedingungen a) Bromwasserstoff frisch destilliert, b) Bromwasserstoff, Di-tert-butylperoxid. Nach welcher Regiochemie verlaufen die Reaktionen. Besprechen Sie die Reaktionsmechanismen. 4. Vergleichen Sie die Umsetzung von 1-Octen mit Jodwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff in Gegenwart von einem Peroxid als Starter einer Radikalkettenreaktion. 5. Bei der anodischen Oxidation von Styrol in Methanol/Natriummethylat entsteht 1,4-Diphenyl-1,4-dimethoxybutan. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. Nach welchem Mechanismus läuft die Reaktion ab. Welche Stereochemie erwarten Sie? 6. Aus Acetobromglucose und Acrylnitril entsteht in einer Einstufenreaktion in Gegenwart von Vitamin B 12 (als Katalysator)/Zn/NH 4 Cl ein C-Glucosid (siehe Struktur). D O α Br Acetobromglucose + CN kat. Vitamin B 12 Zn/NH 4 Cl 55% D O α CN Informieren Sie sich über Struktur, Stereochemie, Nomenklatur von Glucosederivaten Informieren Sie sich über die Struktur, die Redox-Zustände von Vitamin B 12 (Cobalamin)

5 Informieren Sie sich über die Bindungsdissoziationsenergie von Co(III)-Alkyl Bindungen Versuchen Sie den Mechanismus dieses katalytischen Prozesses zu beschreiben. 7. Diskutieren Sie den Zusammenhang der Umweltschäden durch Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) unter dem Gesichtspunkt der Radikalchemie. 8. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der Addition von Cyclohexylradikal an 1-Hexen und Acrolein verhalten sich 1: 8500.reagiert. Malonylradikal (EtO 2 C) 2 CH ) reagiert langsamer mit Acrylsäureethylester als mit Morpholinoethen. Formulieren Sie die Strukturen aller gefragten Verbindungen Bei den Radikalen handelt es sich um ein nukleophiles und ein elektrophiles Radikal. Welches ist nukleophil? 9. Gefragt ist die radikalische Polymerisation von Vinylchlorid: Reaktionsbedingungen, Reaktionsmechanismus, Regiochemie, Struktur des Polymers. Welche Verwendung findet PVC. Welche andere Polymerisationsarten kennen Sie. 10. Bromtrichlormethan addiert sich in einer radikalischen Reaktion an 2-Methylpropen (siehe Reaktionsgleichuing) BrCCl 3 + t Bu-O-O- t Bu >90% Cl 3 C Br Energetik? (Mittlere Bindungsenergien: C-Br 285 kj/mol; C=C 611 kj/mol, C-C 348 kj/mol) Kettenreaktion? Mechanismus? Welches freie Radikal addiert sich als erstes? Wie erklären Sie die Regiochemie? Welche Bedeutung haben halogenierte Kohlenwasserstoffe?

6 11. Welche Verbindung (Verbindungen) erwarten Sie bei der Umsetzung von N-Bromsuccinimid (NBS) mit a) Ethylbenzol, b) Cyclohexen, c) 3-Hexen, d) p-tert-butyltoluol, e) 1-Methylcyclohexen? 12. Diskutieren Sie den Reaktionsmechanismus folgender Reaktion: Energetik unter Verwendung der mittleren Bindungsenergien, Initialschritt, Zwischenstufe, Kettenreaktion, Regiochemie. Welche Bromverbindung entsteht? Br HSnBu 3, AIBN Xylol, 130 C >90% +