Organische Chemie IV: Metallkatalyse

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1 rganische Chemie IV: Metallkatalyse Sommersemester 2003 Technische Universität München Klausur am h ame; Vorname... Matrikel-r.... (Druckbuchstaben) geboren am... in... Studiengang (Eigenhändige Unterschrift) inweise zur Klausur: 1. Die Klausur besteht aus insgesamt 15 Blättern (Deckblatt plus 14 Aufgabenblätter). Bitte kontrollieren Sie sofort, ob die Klausurunterlagen vollständig sind. 2. Es dürfen nur die vorgedruckten Bögen (einschließlich Rückseite) genutzt werden. Antworten sind zu kennzeichnen, sonst werden sie nicht bewertet. Bitte kurze Antworten! 3. Es sind keine ilfsmittel erlaubt. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zum ichtbestehen der Klausur. 4. Bitte schreiben Sie mit einem Kugelschreiber oder Füller. Verwenden Sie keinen Bleistift und keine rote Tinte! 5. Jede richtig und vollständig beantwortete Aufgabe wird mit der jeweils angegebenen Anzahl von unkten bewertet. Es können Teilpunkte gegeben werden. Die Klausur ist bestanden, wenn mindestens 50 unkte erreicht worden sind S Seite 1

2 Aufgabe 1: (13 ) 1) Bei der eck-reaktion des Allylalkohols A mit enyliodid (B) entstehen die rodukte C und D! Erklären Sie die Bildung dieser Verbindungen anhand eines Reaktionsmechanismus! (7 ) C A + B I [d(dba) 2 ] Et 3 D Mechanismus: Seite 2

3 FRTSETZUG AUFGABE 1 2) Donorsubstituierte lefine, wie der cyclische Enolether E, werden in einer eck-reaktion an C-1 aryliert! Akzeptorsubstituierte lefine, wie n-butylacrylat (F), jedoch an C-2! Erklären Sie die Regioselektivität! (6 ) 1 2 E + I [d(dba) 2 ] Et CnBu F + I [d(dba) 2 ] Et 3 2 CnBu Erklärung: Seite 3

4 Aufgabe 2: (23 ) Die Verbindungen I-V sind Edukte einer Monohydrierung! Beantworten Sie hierzu folgende Fragen: 1) Welches Reagenz verwendet man als 2 -Quelle? (3 ) 2) Wählen Sie aus den vorgegebenen Katalysatoren Kat A Kat E eine geeignete Verbindung! (5 ) 3) Welcher Forscher hat sich um die dargestellte Reaktion besonders verdient gemacht? (5 ) 4) Zeichnen Sie das rodukt der Monohydrierung! Wählen Sie gegebenenfalls ein beliebiges Enantiomer! Beachten Sie die Diastereo- und Chemoselektivität! (10 ) Quelle: Me Me 2. Katalysator: I 3. ame: Quelle: 2. Katalysator: 4. II Ac Me 3. ame: Quelle: tbu 2. Katalysator: III 3. ame: Seite 4

5 FRTSETZUG AUFGABE 2 4. MeC Quelle: Me IV Me C Katalysator: 3. ame: Quelle: Katalysator: V 3. ame: Ir Cy 3 Cl Ru Ac Ac RhCl( 3 ) 3 Kat A Kat B Kat C Me Rh Me Tos Ru 2 Cl Kat D Kat E Seite 5

6 Aufgabe 3 (8 ) 1) Bei der ydrierung von Geraniol (A) bei hohem 2 -Druck entsteht Verbindung B. p ( 2 ) hoch Ru(Ac) 2 (S)-BIA A B Beschreiben Sie den Mechanismus dieser ydrierung mit Ru(Ac) 2 und (S)-BIA (ohne Erklärung der absoluten Konfiguration des rodukts)! (6 ) Mechanismus: Seite 6

7 FRTSETZUG AUFGABE 3 2) Bei geringem 2 -Druck beobachtet man die Bildung von ent-b. p ( 2 ) gering p ( 2 ) gering Ru(Ac) 2 (S)-BIA Ru(Ac) 2 (S)-BIA A ent-b C Erklären Sie den Befund! Als Tipp sei gegeben, dass Verbindung C unter diesen Bedingungen mit Ru(Ac) 2 und (S)-BIA ebenfalls ent-b liefert. (2 ) Erklärung: Seite 7

8 Aufgabe 4: (16 ) 1) Ergänzen Sie das Edukt oder rodukt folgender eck-reaktionen! (10 ) (a) Tf TBDS [d 0 ] Et 3 (b) [d 0 ] Et 3 CMe Tf (c) [d 0 ] Et 3 (d) [d 0 ] Et 3 + (e) Me R + [d 0 ] Br R' Et 3 Seite 8

9 FRTSETZUG AUFGABE 4 2) Welchen chiralen Katalysator kann man für asymmetrische eck-reaktionen verwenden? (2 ) Katalysator: 3) In den Beispielen (c) und (e) tritt eine Domino-eck-Reaktion auf! Erklären Sie warum! (4 ) Erklärung: Seite 9

10 Aufgabe 5: (14 ) 1) Durch eine allylische Substitution entsteht B aus A. Zeichnen Sie das rodukt B und erklären Sie die Stereoselektivität der Reaktion anhand des Mechanismus! (6 ) Ac ac(c 2 Me) 2, [d(dba) 2 2mol%], dppe, (TF), 25 C, 20 h A B Mechanismus: Seite 10

11 FRTSETZUG AUFGABE 5 2) Unter gleichen Bedingungen findet mit dem lefin C keine Reaktion statt (vgl. 1). Begründen Sie diesen Befund! (4 ) Ac C Begründung: 3) Welches rodukt erwarten Sie, wenn ZnCl als ucleophil mit dem lefin C umgesetzt wird. Warum? (4 ) rodukt und Begründung: Seite 11

12 Aufgabe 6: (6 ) Einer der am häufigsten eingesetzten Liganden in enantioselektiven allylischen Substitutionen ist das von faltz et. al. etablierte osphinooxazolin A. Es kann zum Beispiel eingesetzt werden, um racemisches B in enantiomerenreines C zu überführen. Kreuzen Sie die richtige Antwort zu den Fragen 1-3 an! 2 tbu Ac ac(c 2 Me) 2, [d(c 3 5 )Cl] 2 1mol%] 12mol% A (TF), 25 C, 20 h Me 2 C * C 2 Me A rac-b C 1) Der eingesetzte chirale Katalysator ist in der Lage im Substrat enantiotope Gruppen enantiotope Seiten diastereotope Gruppen zu differenzieren. (2 ) 2) Während der Reaktion entsteht ein d η 3 -Komplex. Wählen Sie die korrekte Struktur aus! (2 ) tbu tbu tbu = d Seite 12

13 FRTSETZUG AUFGABE 6 3) Durch den Angriff des ucleophils entsteht hauptsächlich welches der folgenden Intermediate? (2 ) u tbu u tbu u tbu = d Seite 13

14 Aufgabe 7: (20 ) Cyclopropane sind wichtige Struktureinheiten in der organischen Chemie. Es gibt zahlreiche Methoden zu ihrer erstellung. Unter anderem wichtig sind : (a) Intramolekulare nucleophile Substitution (b) Kulinkovich-Reaktion (c) Carbenoid-Addition 1) Geben Sie im Folgenden die fehlenden Verbindungen an! (8 ) A Me + nbumgcl 5.0 eq Ti(ir) eq TIS B C 2 Me C 2 Me d(dppe) 2 DBU, TF dppe = Diphenylphosphinoethan C 2 Rh 2 (cap) 4 + cap = caprolactam Regioisomere rodukte, wählen Sie ein beliebiges Stereoisomer Seite 14

15 FRTSETZUG AUFGABE 7 2) rdnen Sie die Reaktionen A-C den 3 Reaktionstypen (a)-(c) zu! (3 ) Zuordnung: 3) Erklären Sie die Bildung des Reaktionsprodukts in A anhand des Mechanismus! (6 ) Mechanismus: 4) Geben Sie eine weitere Standardmethode zur Erzeugung von Cyclopropanen an (ame der Reaktion, Reagenzien)! (3 ) Antwort: Seite 15