Chrom(VI)-Ersatz auf Zink

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1 Ulmer Gepräch 1 Chrom(VI)-Eratz auf Zink Nachbehandlungverfahren in der Praxi Dr. Rolf Janen und Patricia Preikchat,, D Zwingenberg Themen: l Wonach wird geucht? Eigenchaften echwertiger Paivierungen l l l l Kriterien für chrom(vi)-freie Alternativen Blicke auf da Periodenytem Schichten mit dreiwertigem Chrom Anwendung

2 Ulmer Gepräch 2 Eigenchaften echwertiger Paivierungen Paivierungtyp Chrom(VI) in mg/m 2 Schichtdicke in nm Salzprühtet bi Ertangriff Gelbchromatierung Olivchromatierung Schwarzchromatierung zum Vergleich: Dreiwertige Blauchromatierung echwertige Gelbchromatierung echwertige Schwarzchromatierung Zink Zink

3 Ulmer Gepräch 3 Eigenchaften echwertiger Paivierungen 100 % 80 Zink Gelbchromatierung auf Zink 20 Chrom Sputtertiefe in µm 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

4 Ulmer Gepräch 4 Kriterien für chrom(vi)-freie Paivierung (1:1 Alternative, nicht Sytemalternative) Chemiche Eigenchaften gute Waerlölichkeit im Sauren (eine Konverionchicht erfordert tet einen erten Beizangriff) Bildung von Oxiden, die in Waer, in Säuren und in Laugen chwerlölich ind Allgemein t t t t Verfügbarkeit (Maenproduktion) Recyclebarkeit (Verträglichkeit mit der Stahlhertellung) Koten (Forderung nach ingeamt niedrigen Rohtoffkoten) bekannte Toxizität aller möglichen Oxidationtufen

5 Ulmer Gepräch 5 Periodenytem unendliche Weiten? é e gibt 93 natürliche Elemente Gruppe Periode 1 H He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge A Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 C Ba * Lu Hf Ta W Re O Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra ** Lr Rf Db Sg Bh H Mt * Lanthanide La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb ** Actinide Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf E Fm Md No

6 Ulmer Gepräch 6 Periodenytem unendliche Weiten? t alle Gae, radioaktive Elemente owie die Halogene cheiden au Gruppe Periode 1 H He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge A Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 C Ba * Lu Hf Ta W Re O Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra ** Lr Rf Db Sg Bh H Mt * Lanthanide La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb ** Actinide Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf E Fm Md No é e bleiben 70 Elemente übrig

7 Ulmer Gepräch 7 Periodenytem unendliche Weiten? t Alkali- und Erdalkalimetalle, Bor, Phophor und Selen bilden nur leicht löliche Oxide; von Silicium gibt e keine im Sauren gut löliche Verbindung Gruppe Periode 1 H He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge A Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 C Ba * Lu Hf Ta W Re O Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra ** Lr Rf Db Sg Bh H Mt * Lanthanide La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb ** Actinide Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf E Fm Md No é e bleiben 55 Elemente übrig

8 Ulmer Gepräch 8 Periodenytem unendliche Weiten? t Lölichkeiten: Hellgrün (chwerlölich in Waer) - Grün (chwerlölich in Säure oder Lauge) - Dunkelgrün (chwerlölich in Säure und Lauge) Gruppe Periode 1 H He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge A Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 C Ba * Lu Hf Ta W Re O Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra ** Lr Rf Db Sg Bh H Mt * Lanthanide La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb ** Actinide Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf E Fm Md No é in Frage kommen 6 Elemente, von ihnen am chwerten lölich it Chrom(III)

9 Ulmer Gepräch 9 Schichten mit dreiwertigem Chrom Die Konverionchichtbildung in einer dreiwertigen Chromatierunglöung läßt ich anhand von zwei Reaktiongleichungen bechreiben: I elementare Zink geht durch Säureangriff in Löung: k 1 Zn + 2 H + Zn 2+ + H II und fällt zuammen mit Chrom(III) al Zinkchromoxid auf der Zinkoberfläche au: Zn 2+ + x Cr(III) + y H 2 O ZnCr x O y + 2 y H + k 2 k 3 E wurde ein kinetiche Modell aufgetellt, da Differentialgleichungen für die Konzentrationverläufe von Zn 2+, H +, Cr(III) und für da Dickenwachtum der ZnCrO-Schicht umfaßt. In den Reaktiongechwindigkeitanätzen wurde berückichtigt, daß Reaktion I durch die aufwachende Paivchicht zunehmend gebremt wird. Da Differentialgleichungytem wurde mittel Computer numerich gelöt und o wurden der Schichtdickenverlauf und die Konzentrationverläufe über die Zeit erhalten.

10 Ulmer Gepräch 10 Simulierte Schichtdickenverläufe Dicke der Chromatchicht k 2 = 10 0,1 k 1 = 10 k 2 = 1 k 1 = 1 k 2 = 0,1 k 2 = 0,1 k 2 = 1 k 2 = 10 k 1 = 0,1 k 2 = 10 k 2 = 1 k 2 = 0, Behandlungdauer

11 Ulmer Gepräch 11

12 Ulmer Gepräch 12 Schichten mit dreiwertigem Chrom die Schichtdicke wächt an mit teigender Tauchzeit Chromgehalt in mg/qm Chromitierung Blauchromatierung Tauchzeit in

13 Ulmer Gepräch 13 Schichten mit dreiwertigem Chrom 100 % 80 Zink T [ C] ph t [] REM GDOS Ellipometrie Ø Chromitierung 60 2, , , , , , Chrom Sputtertiefe in µm 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

14 Ulmer Gepräch 14 Schichten mit dreiwertigem Chrom Schichtdicke und relativer Chromgehalt teigen mit teigender Temperatur Chromgehalt in mg/qm A B C D 700 Temperature Chrome Temperature Corroion Protecti 25 50, , , , , , , , , , , , , Korroionchutz in h Salzprühtet DIN SS Behandlungtemperatur in C Behandlungtemperatur in C 100

15 Ulmer Gepräch 15 Anwendungbedingungen dreiwertige Chromitierung echwertige Gelbchromatierung Anatz: 12,5 Vol% 1 Vol% = 10 g/l Cr(III) = 2 g/l Cr(VI) ph-wert: 1,7-2,0 1,6-1,8 Temperatur: ³ 60 C Raumtemperatur Kontaktzeit: Heizung: notwendig im Winter Abaugung: notwendig empfohlen Spülen: 3tufig 2tufig Aktivierung: Bewegung: Wanne: empfohlen Warenbewegung/Trommelrotation und/oder Luftbewegung (iolierte) Kunttoffwanne oder kunttoffaugekleidete Stahlwanne

16 Ulmer Gepräch 16 Qualitätförderkrei Chromitierung qualifizierter Krei von Lohngalvaniken (derzeit 7 Mitglieder) Anwendung von Chromitierung, Schwarzchromitierung und zukünftigen Entwicklungen Erfahrungautauch (Troublehooting) Selbtverpflichtung, enge Parameter für die Bechichtung einzuhalten Entwicklung und Einhaltung gemeinamer Standard (Meßverfahren, Prozeßicherheit und Reproduzierbarkeit etzen und garantieren) é übergeordnete Ziel: Kapazität in aureichender Menge und in kontant hoher Qualität icherzutellen