2 Strukturelle Eigenschaften von Makromolekülen und Polymeren

Transkript

1 2 Strukturelle Eigenschaften von Makromolekülen und Polymeren 2.2 Struktur und Charakterisierung eines Makromoleküls 2.3 Ordnungszustand und strukturelle Charakterisierung von Polymeren 2.4 Quellenangaben und Literatur zu Kapitel 2

2 Destillation von Erdöl Quelle: Schwarz, O.: Kunststoffkunde

3 Weiterverarbeitung der Fraktionen Quelle: Schwarz, O.: Kunststoffkunde

4 Beispiele für Monomere Vinylchlorid Styrol Quelle: Schwarz, O.: Kunststoffkunde

5 Vom Monomer zum Polymer = Polymerisation Homopolymerisation Polymerisation Additionspolymerisation Kondensationspolymerisation (KP) (Stufenreaktion) Additionspolymerisation als Stufenreaktion (APS) Additionspolymerisation als Kettenreakton (APK) radikalische anionische kationische stereospezifische

6

7 Additionspolymerisation als Kettenreaktion (APK) (=Polymerisation) Def.: Kombination gleichartiger Monomerbausteine zu einer linearen Kette ohne Abspaltung niedermolekularer Stoffe Ablauf: Startreaktion es wird durch einen Initiator ein sog. aktives Zentrum gebildet Wachstumsreaktion Abbruchreaktion laufend wiederholende Anlagerung eines Monomeren an die wachsende Molekülkette Wachstum der Polymerkette wird unterbrochen (unterschiedlich je nach Typ der APK) Quelle: Cowie: Chemie und Physik

8 Radikalische APK 1. Startreaktion Zerfall der Initiatoren durch Energiezufuhr 2. Wachstumsreaktion Aufbrechen der Aufbrechen der Doppelbindung Weitere Reaktion mit anderen Doppelbindungen 3. Abbruchreaktion Kombination zweier Radikalenden von Polymerketten oder eines Radikalendes einer Polymerkette mit einem Initiatorradikal

9 Startreaktion: Zunächst muss der Radikalbildner durch Erwärmen oder Lichtzufuhr in zwei Radikale aufgespaltet werden. Ein geeigneter Initiator ist z.b. Dibenzoylperoxid, welches sich schon durch leichtes Erwärmen oder Lichtzufuhr in zwei Radikale spalten lässt. Kettenstart: Das entstandene Radikal reagiert nun mit dem Ethen. Dabei greift es an der Doppelbindung des Monomers an und es entreißt diesem ein Elektron. Kettenwachstum: Das nun entstande Radikal trifft nun immer wieder auf neue Ethen-Moleküle, somit wächst die Kohlenwasserstoffkette immer weiter an. Es entsteht nun ein Makromolekül. Im Falle des Ethens entsteht der Kunststoff Polyethylen (PE).

10

11 Einflüsse auf das Kettenwachstum Wenig Initiator/Niedrige Temperatur Gleichzeitig wenig wachsende Ketten Seltene Abbruchreaktionen Führt zu langen Polymerketten Viel Initiator/Hohe Temperatur Gleichzeitig viele wachsende Ketten Häufig Abbruchreaktionen Schnelle Reaktionen,die bei kurzer Reaktionsdauer zu kurzen Ketten führt Unter sonst gleichen Bedingungen Sofort nach Reaktionsbeginn bildet sich gem. der o.g. Prozessführung die durchschnittliche Kettenlänge aus. Zwar nimmt der Monomeranteil während der Reaktion stetig ab, eine Verlängerung der Reaktionsdauer erhöht aber nicht die Kettenlänge, sondern nur die Gesamtausbeute Quelle: Franck, A. : Kunststoff Kompendium

12 Aktivierungsenergie und deren Bedeutung für den Polymerisationsprozess Energie a) b) c) Problematik der Wärmeabfuhr Reaktionszeit Substanzpolymerisation a) Energie des Aggregatzustandes b) Aktivierungsenergie c) Bei der Reaktion frei werdende Energie aktivierter Zustand Reaktionsproduit Lösungspolymerisation Suspensionspolymerisation Emulsionspolymerisation

13 Weitere Additionspolymerisationsprozesse als Kettenreaktion Ionische Polymerisation Am Kettenende liegen positive oder negative Ionen vor Kationische Polymerisation Katalysatoren geben Protonen ab, die infolge ihrer positiven Ladung elektronenanziehend sind (z.b. Schwefelsäure, Phosporsäure, Aluminiumchlorid) Anionische Polymerisation Starke Basen erzeugen anionische Monomere, die mit weiteren Monomeren eine Wachstumsreaktion beginnen (z.b. Natronlauge, Kalilauge). Metallkomplexpolymerisation Katalysatoren sind sog. Metallkomplexverbindungen; sehr regelmäßig aufgebaute, räumlich besonders strukturierte Makromoleküle; enge Verteilung der Kettenlängen

14 Additionspolymerisation als Stufenreaktion (APS) (Polyaddition) Def.: Chemische Verknüpfung von Molekülen zu einem Makromolekül ohne Abspaltung von Reaktionsprodukten Polyaddition Beispiel: Polyurethan Quelle: Schwarz, O. :Kunststoffkunde

15 Kondensationspolymerisation (KP) (Polykondensation) Def.: Chemische Verknüpfung von Molekülen zu einem Makromolekül unter Abspaltung von Reaktionsprodukten Polykondensation Beispiel: Polyamid Quelle: Schwarz, O. :Kunststoffkunde

16 Kondensationspolymerisation (KP) II Schematische Darstellung eines duroplastischen Polykondensats Quelle: Schwarz, O. :Kunststoffkunde

17 Gegenüberstellung der Polymerisationsreaktionen Kettenreaktion (APK) (Polymerisation) An ein reaktives Kettenende wird nur ein Monomeres angelagert, mit Ausnahme der das Wachstum beendenden Rekombination zweier radikalischer Kettenenden. Die Monomerenkonzentration nimmt stetig ab. Die Aktivierungsenergie für den Kettenstart ist sehr viel größer als für das weitere Kettenwachstum. Lange Reaktionszeiten beeinflußt die Höhe der mittleren rel. Molekülmasse nur wenig. Stufenreaktion (APS + KP) (Polyaddition und Polykondensation) Jedes reaktive Kettenende hat die gleiche Reaktionswahrscheinlichkeit, d.h. es kann sowohl reagieren: Monomer mit Monomer, Monomer mit Polymer, Polymer mit Polymer. Die Monomeren verschwinden sehr rasch, wie aus dem Erstgesagten folgt. Die Aktivierungsenergie ist für jede Teilreaktion etwa dieselbe. Lange Reaktionszeiten sind nötig, um hohe mittlere rel. Molekülmasse zu erreichen. Die Reaktionsmischung enthält neben Reaktionsmitteln gleichzeitig Monomere, fertige Polymere und ca wachsende Ketten, d.h. die Polymeren, die unmittelbar nach Reaktionsbeginn gebildet worden sind, haben ihre endgültige rel. Molekülmasse. Die Monomeren bilden zunächst Oligomere. Erst am Ende der Reaktion entstehen fertige Polymere, d.h. die endgültige rel. Molekülmasse wird erst unmittelbar vor dem Ende der Reaktion erreicht. Bei reversiblen Polykondensationen (Polyamid, Polyester) finden Austauschreaktionen der Kettenenden mit den Bindungen innerhalb der Kette statt. Die mittleren rel. Molekülmassen und Molekülmassenverteilung können sich dadurch ändern. Ebenso kann durch Wasser eine Hydrolyse eintreten. Das gilt auch für Polyadditionsreaktionen, wenn die Bindungen der Kette durch Wasser spaltbar sind.

18 Kombinierte Bildungsreaktionen Quelle: Schwarz, O. :Kunststoffkunde

19 Verknüpfung unterschiedlicher Monomere oder Polymere: Copolymerisation Copolymerisation Copolymerisation Überwiegend lineare Ketten Pfropfpolymerisation (Art 4) Statistische Copolymere (Art 1) Alternierende Copolymere (Art 2) Blockcopolymere (Art 3)

20 Arten von Copolymerisation

21 Zusammenhänge zwischen Moleküleigenschaften und Werkstoffeigenschaften Quelle: Menges, G. : Werkstoffkunde 2.2 Struktur und Charakterisierung eines Makromoleküls

22 Möglichkeiten zur Charakterisierung eines Moleküls 2.2 Struktur und Charakterisierung eines Makromoleküls

23 Beweglichkeit/ Rotation der Kette um die Hauptvalenzachse Quelle: Menges, G. : Werkstoffkunde 2.2 Struktur und Charakterisierung eines Makromoleküls

24 Sterische Ordnung Quelle: Menges, G. : Werkstoffkunde 2.2 Struktur und Charakterisierung eines Makromoleküls

25 Taktizität/ Sterische 3-D-Anordnung von Seitegruppen 2.2 Struktur und Charakterisierung eines Makromoleküls Quelle: Menges, G. : Werkstoffkunde

26 Charakterisierung von Polymeren Bindungskräfte in und zwischen Makromolekülen Molekülmassenverteilung Kristallinität 2.3 Ordnungszustand und strukturelle Charakterisierung von Polymeren

27 Bindungskräfte in und zwischen Makromolekülen 2.3 Ordnungszustand und strukturelle Charakterisierung von Polymeren

28 Molekülmassenverteilung eines Polymeren mit Angabe der Lage verschiedener Mittelwertangaben 2.3 Ordnungszustand und strukturelle Charakterisierung von Polymeren

29 Beschreibung der Molekülmassenverteilung eines Polymeren 2.3 Ordnungszustand und strukturelle Charakterisierung von Polymeren

30 Kristallinität später Amorph Teilkristallin Quelle: Menges, G. : Werkstoffkunde 2.3 Ordnungszustand und strukturelle Charakterisierung von Polymeren

31 Zusammenhang: Verzweigung Sterische Ordnung Kristallisationsgrad Molekülmassenverteilung - Bindungskräfte Eine Kristallisation ist nur bei regelmäßigem Aufbau der Ketten möglich In kristallinen Bereichen sind die Dispersionskräfte besonders hoch (dichteste Packung der Moleküle) Übliche, die Kristallisation begünstigende sterische Ordnung, ist die Kopf-Schwanz-Kopf- Schwanz-Anordnung Eine ansteigende Anzahl von Verzweigungen führt zu geringer Kristallisationsneigung Eine hohe Molekülmasse führt zu geringerem Kristallisationsgrad (mehr Verschlaufungen) Eine hohe Molekülmasse kann zu höheren Nebenvalenzkräften führen (aber auch zu mehr Verschlaufungen) Eine einheitliche Molekülmassenverteilung führt zu schlechterer Kristallisationsneigung 2.3 Ordnungszustand und strukturelle Charakterisierung von Polymeren

32 Menges, G.: Werkstoffkunde Menges, G.: Werkstoffkunde der Kunststoffe, 3. Auflage, Hanser, München, Wien, 1990 Cowie, J. M. G.: Chemie und Physik der Polymeren Cowie, J. M. G.: Chemie und Physik der Polymeren Eine Einführung, 1. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1976 Schwarz, O.: Kunststoffkunde Ebeling, F.-W., Schirber, H., Huberth, H., Schlör, N.: Kunststoffkunde Aufbau Eigenschaften Verarbeitung Anwendungen der Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere, Hrsg. Schwarz, O., 3. Auflage, Vogel Buchverlag, Würzburg, 1990 Franck, A.; Biederbick, K.: Kunststoff-Kompendium Franck, A.; Biederbick, K.: Kunststoff-Kompendium: Aufbau, Polymerisation, Verarbeitung, Eigenschaften, Anwendung der Thermoplaste, Elastomere, Duroplaste, Polymerlegierungen, 3. überarbeitete Auflage, Vogel Buchverlag, Würzburg, Quellenangaben und Literatur zu Kapitel 2

33