1 Berechnung einer Geschwindigkeitskonstanten mit der Theorie des Übergangszustandes

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1 Pysikalisce Cemie II Lösung Dezember Berecnung einer Gescwindigkeitskonstanten mit der eorie des Übergangszustandes Mit Gl Eyringsce Gleicung ergibt sic für die termiscen Gescwindigkeitskonstanten k a und k b : k a 2 k B q exp E,cis 1 q cis und k b 2 k B q exp E,trans, 2 q trans wobei E E,cis 23 kj mol 1 und E,trans E,cis U kj mol 1. E,trans ist die Barrierenöe für die ückreaktion. Der Faktor 2 in den Gleicungen für k a und k b ergibt sic aus der atsace, dass der Übergangszustand zwei Enantiomere at siee Abbildung 1 und somit zwei für alle praktiscen Zwecke gleicwertige eaktionswege zur erfügung steen. as oder P Konfiguration a oder M Konfiguration Abbildung 1: Cirale Übergangszustände der cis-trans Isomerisierung von Dicloreten. Die gesucte Gleicgewictskonstante K c ergibt sic dann mit Gl. 1 und Gl. 2 zu K c [trans] eq [cis] eq k a q trans exp U k b q cis. 3 Das erältnis der molekularen Zustandssummen, die zuvor faktorisiert wurden Gl im Skript, lässt sic screiben als q trans q cis q r,trans q v,trans q r,cis q v,cis, 4 wobei ausgenutzt wurde, dass q t,trans g e,trans g Kernspin,trans /σ trans q t,cis g e,cis g Kernspin,cis /σ cis

2 Pysikalisce Cemie II Lösung Dezember 215 Im klassiscen Grenzfall ist das erältnis der otationszustandssummen unabängig von der emperatur und ergibt sic zu: q r,trans q r,cis 3/2 π kb 1 c A B Ctrans π kb c 3/2 1 A B Ccis A B C cis A B C trans Analog ergeben sic die folgenden erältnisse für die otationszustandssummen, die zur Berecnung von k a und k b gebrauct werden: q r A B C cis.74 7 q r,cis A B C und q r q r,trans A B C trans A B C Die ibrationszustandssummen q v,trans, q v und q v,cis werden mit den entsprecenden auf dem Übungsblatt angebenen Grundscwingungsenergien und den Gleicungen 4.84 und 4.85 des Skriptes berecnet. Anmerkung: Bei der Berecnung von q v,trans und q v,cis sind alle 12 Scwingungsfreieitsgrade zu berücksictigen! Bei q v entfällt der Scwingungsfreieitsgrad, welcer der orsion entsprict. Die berecneten Ergebnisse sind in abelle 1 angegeben. abelle 1: Zustandssummen und Gescwindigkeitskonstanten bei versciedenen emperaturen. /K q v,cis q v q v,trans k a /s 1 k b /s 1 K c b Die allgemeine Form der Arreniusgleicung lautet: k a,b A a,b exp Ea,b A. 9 Eine lineare egression von lnk a bzw. lnk b gegen 1/ siee Abbildung 2 und anscliessende Auswertung nac Arrenius Gl. 4.67a,b und Gl im Skript ergibt für k a : E a A kj mol 1 und A a s 1 egressionskoeffizient r 1. bzw. für k b : E b A kj mol 1 und A b s 1 r 1.. Mit diesen Arreniusparametern bestimmt man für 12 K die termiscen Gescwindigkeitskonstanten 2

3 Pysikalisce Cemie II Lösung Dezember lnka /s -1-1 lnkb /s / K -1 1/ K -1 Abbildung 2: Auftragung von lnk a /s 1 und lnk b /s 1 als Funktion von 1/ zur Ermittlung der Aktivierungsenergie und Arreniusparameter der cis-trans Isomerisierung von Dicloreten. k a s 1 und k b s 1, was zu vergleicen ist mit den experimentellen Werten von: k a 421 s 1 und k b 459 s 1 Skript Seite 28. Die Abweicung um den Faktor zwiscen dem ier verwendeten Modell und dem Experiment ist ein typiscer Wert. Dieser ergibt sic aus den Ungenauigkeiten der experimentellen Werte und des ier verwendeten Modells zur Bestimmung der Scwingungsfrequenzen und otationskonstanten des Übergangszustandes, die ier genau als Mittelwert der zugeörigen Werte der beiden Moleküle angenommen wurden. Der grösste Feler der eorie rürt von der Unsicereit in E er. c Eine einface Abscätzung erzielt man dadurc, dass man alle einander entsprecenden Grundscwingungen für cis- und trans-dicloreten und den Übergangszustand gleicsetzt mit Ausname der orsionsscwingung die ier der eaktionskoordinate r q entsprict, und die desalb im Übergangszustand r q festgealten! Kap nict vorkommt. Durc die obige Näerung vermeidet man die etwas müselige Produktbildung zur Berecnung der ibrationszustandssummen und man erält bzw. q q cis [ 1 exp [ q 1 exp q trans c 46 cm 1 c 227 cm 1 ] q r 1 q r,cis ] q r. 11 q r,trans Für 5 K ergibt sic für q /q cis ein Wert von.485 und damit k a s 1 bzw. q /q trans.488 und k b s 1. Diese Näerung aus Gl. 1 und 11 ist also rect gut, da man für k a nur einen um 21% bzw. für k b einen um 9% zu oen Wert erält. d Nac einer linearen egression gemäss der van t off-gleicung d ln K d1/ 12 3

4 Pysikalisce Cemie II Lösung Dezember lnkc /s / K -1 Abbildung 3: Auftragung gemäss der van t off-gleicung von lnk c als Funktion von 1/ zur Bestimmung der eaktionsentalpie und eaktionsentropie. der cis-trans Isomeri- abelle 2: eaktionsentalpien und eaktionsentropien S sierung von Dicloroeten für versciedene emperaturen. /K /kj mol 1 S /J K 1 mol erält man aus der Steigung / und aus dem Acsenabscnitt S /. Man erält : ±.14 kj/mol S.679 ±.18 J/K mol. ierbei gilt für die Isomerisierungsreaktion unter Idealgasveralten K c K. Es andelt sic dabei um Mittelwerte über den gesamten emperaturbereic 5 21 K, wenn man in Gl. 12 einen konstanten Wert für annimmt. Die emperaturabängigkeit von und S kann bestimmt werden, indem man jeweils zwiscen zwei emperaturen linear interpoliert abelle 2. Mit dieser Approximation erält man analog für E A und A die Werte, die in abelle 3 dargestellt sind. Offenbar sind, A und E A im emperaturbereic 5 21 K nur leict temperaturabängig. Get man jedoc gegen K ändert sic der Wert von auf 1.8 kj/mol. 4

5 Pysikalisce Cemie II Lösung Dezember 215 abelle 3: Aktivierungsenergien E A und der präexponentielle Arreniusvorfaktor A für inund ückreaktion bei versciedenen emperaturen. /K k a k b E A /kj mol 1 A/s 1 E A /kj mol 1 A/s Die Arreniusparameter aus der Eyringscen Gleicungen a 1. Eyringsce Gleicung für unimolekulare eaktionen: Die 1. Eyringsce Gleicung lautet vgl. Skript, Gl. 4.97: Mit erält man k uni k B q q exp E. 13 E A dln k uni d 1/ 2 dln k uni d E A d ln q d 14 d ln q d + E Die Ableitungen sind unter der andbedingung konstanten olumens auszufüren, so dass die partielle Ableitung nac einfac der gewönlicen Ableitung entsprict. Mit der in der Aufgabenstellung angegebenen Bezieung U 2 ln q,n i 16 lässt sic Gl. 15 als E A + N A U U + E 17 screiben. Für den Arreniusvorfaktor A gilt: A k uni exp [E A / ] k B q q exp E kb + U U + E exp k q k + U q exp U. 18 b 1. Eyringsce Gleicung für bimolekulare eaktionen: Als Näcstes werden die Arreniusparameter für die 1. Eyringsce Gleicung für bimolekulare eaktionen Gl im Skript bestimmt. Die eaktionsgescwindigkeitskonstante lautet in diesem Fall: k bi k B q exp E. 19 q A q B 5

6 Pysikalisce Cemie II Lösung Dezember 215 Analog zum in a besprocenen Lösungsweg ergibt sic: E A d ln q d d ln q B d + N A U U A U B + E. d ln q A d + E 2 2 ierbei wurde erneut die Bezieung U 2 ln q verwendet. Auc bei der Berecnung von A wird wie in a vorgegangen. Es ergibt sic für den Arreniusvorfaktor A A k B q kb + U U A U B exp. 21 q A q B c 2. Eyringsce Gleicung für unimolekulare eaktionen vgl. Skript, Gl. 4.19: k uni k B exp S / exp /. 22 Somit gilt: 1 E A d S 1 d + d d ier muss beactet werden, dass S und bei Standardbedingungen gegeben sind, das olumen aber im Allgemeinen nict konstant ist. Für ideale Gase erält man unter erwendung des totalen Differenzials der Entropie mit dem Molvolumen m bei p und der eferenztemperatur : S,n i d S n d S const const n ln n ln const m p S S const + n ln m p, 24 wobei der letzte erm die emperaturabängigkeit des olumens berücksictigt. Somit gilt: S S const + n ln / m p c + n. 25 Die dimensionslose Grösse n ist die Änderung der eilcenzal bei der Bildung des Übergangszustandes n für unimolekulare eaktionen und -1 für bimolekulare eaktionen. Für die Ableitung von nutzen wir aus, dass: U + n. 26 6

7 Pysikalisce Cemie II Lösung Dezember 215 Folglic gilt: U + n Einsetzen von Gln. 25 und 27 in 23 ergibt 1 E A c 1 c + 2 c + n A k B k B S exp exp S exp + EA exp. 29 d 2. Eyringsce Gleicung für bimolekulare eaktionen: Wir geen von den Gl und im Skript aus: k bi k B S exp exp kb p Die Berecnung ist wieder ganz analog wie zuvor: E A 2 d ln k bi d d S d. 3 1 d + d Dabei war zu beacten, dass im Gegensatz zur unimolekularen eaktion bei der bimolekularen eaktion n 1 gilt. Für den orfaktor A erält man dann A k B S exp + 2 kb p k B m S + 2 exp. 32 N A e Eyring-Diagramm: Gemäss der zweiten Eyringscen Gleicung Gl. 22 gilt: k uni k B exp S / exp /. 33 Dies lässt sic umformen zu: kuni ln S Daraus folgt, dass Auftragung von ln kuni gegen die inverse emperatur eine Gerade mit der Steigung und dem Acsenabscnitt S liefert. Umformen von Gl. 3: k bi k B S exp exp kb p 35 7

8 Pysikalisce Cemie II Lösung Dezember 215 liefert: kbi p ln 2 S Die Bestimmung von S und erfolgt analog wie vorer. Anmerkung: Die experimentelle Bestimmung der Aktivierungsentalpie und -entropie S gemäss Gl. 34 bzw. Gl. 36 ist nur dann zulässig, wenn entlang der eaktionskoordinate nur ein Übergangszustand durclaufen wird. Diese Bedingung ist bei vielen Elementarreaktionen erfüllt. Bei eaktionen, die einem komplexeren eaktionsmecanismus folgen, ist die Eyring-Analyse nict mer sinnvoll. Ein Beispiel für eine solce eaktion wäre die Dissoziation von Etan. 8