Thomas Simons. Impedanzspektroskopie als Methode zur in situ-reaktionsbeobachtung der DeNO x. -SCR-Reaktion an Zeolithen und verwandten Materialien

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1 3 ERGEBNISSE AUS DEN NATURWISSENSCHAFTEN In dieser Dissertation wird die Einsatzmöglichkeit der Impedanzspektroskopie (IS) als neue Methode zur in situ-reaktionsbeobachtung betrachtet. Als Modellreaktion dient die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak (DeNO x -SCR) an Zeolithen, die in der Abgasnachbehandlung von Dieselmotoren Anwendung findet. Grundlage für diese Arbeit bilden Modelle zum solvatunterstützten Protonentransport in Zeolithen. Diese Protonenleitfähigkeit lässt sich über IS in situ erfassen und beobachten. Mittels temperatur- und zeitabhängiger in situ IS wird zunächst an reinen und eisenausgetauschten Zeolithen die Unterscheidung von thermischer Ammoniak-Desorption und katalytischer Umsetzung demonstriert. Hierbei zeigt sich, dass die Desorption unabhängig von einer Eisenbeladung ist, während für die katalytische Reaktion signifikante Unterschiede feststellbar sind. Zur Detailuntersuchung wird ein neuentwickelter Messstand zur simultanen Aufnahme von IS und Infrarotspektroskopie in diffuser Reflektion beschrieben. Hierdurch wird erstmals eine Korrelation von Impedanzantwort und Prozessen auf molekularer Ebene möglich. Neben Zeolithen werden in dieser Arbeit Zirconium-Phosphat-basierte poröse Heterostrukturen (PPH) mittels IS untersucht. Es wird gezeigt, dass sich die Prinzipen des solvatunterstützten Protonentransportes, wie er von Zeolithen bekannt ist, auch auf diese neue poröse, azide Materialklasse übertragen lassen. Dies könnte zukünftig Ammoniak- Konzentrationsbestimmung im relativ niedrigen Temperaturbereich ermöglichen. Als Ergänzung zu den porösen, Protonen leitenden Materialen wird das kompakte, halbleitende Ammoniumparawolframat Tetrahydrat (APT-4) untersucht. Hierfür wird die thermische Zersetzung des Materials, sowie die Transformation von Wolframsuboxid zu Wolframoxid mittels IS in situ verfolgt. Grundlage bilden hier die verschiedene Konzentration und Mobilität der Sauerstoff-Leerstellen. Dies zeigt das Potential der in situ- Reaktionsbeobachtung mittels IS an halbleitenden Materialien. Impedanzspektroskopie als Methode zur in situ-reaktionsbeobachtung der DeNO x -SCR-Reaktion an Zeolithen und verwandten Materialien Thomas Simons Impedanzspektroskopie als Methode zur in situ-reaktionsbeobachtung der DeNO x -SCR-Reaktion an Zeolithen und verwandten Materialien ISBN Thomas Simons

2 Impedanzspektroskopie als Methode zur in situ-reaktionsbeobachtung der DeNO x -SCR-Reaktion an Zeolithen und verwandten Materialien Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der RWTH Aachen University zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation vorgelegt von Diplom-Chemiker Thomas Simons aus Eschweiler Berichter: Universitätsprofessor Dr. rer. nat. U. Simon Universitätsprofessorin Dr. rer. nat. R. Palkovits Tag der mündlichen Prüfung: Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar.

3 Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. Thomas Simons: Impedanzspektroskopie als Methode zur in situ-reaktionsbeobachtung der DeNO x -SCR-Reaktion an Zeolithen und verwandten Materialien 1. Auflage, 2015 Gedruckt auf holz- und säurefreiem Papier, 100% chlorfrei gebleicht. Apprimus Verlag, Aachen, 2015 Wissenschaftsverlag des Instituts für Industriekommunikation und Fachmedien an der RWTH Aachen Steinbachstr. 25, Aachen Internet: info@apprimus-verlag.de Printed in Germany ISBN D 82 (Diss. RWTH Aachen University, 2015)

4 Inhaltsverzeichnis Publikationen 1. Einleitung 1 v 2. Grundlagen Selektive katalytische Reduktion zur Verminderung der Stickoxid-Emissionen Ammoniak-SCR-Reaktion Katalysatormaterialien Reaktionsmechanismus an Zeolithen Technische Umsetzung eines SCR-Katalysatorsystems AlternativeKonzepte Impedanzspektroskopie Grundlagen MessgrößenderImpedanzspektroskopie Darstellung der Messdaten Grundlagen der Infrarotspektroskopie InfrarotspektroskopieindiffuserReflektion Kubelka-Munk-Modell Zeolithe-AufbauundEigenschaften AusgewählteEigenschaftenvonZeolithen Azidität von Zeolithen Elektrische Eigenschaften und solvatunterstützte Protonenleitfähigkeit Zirconium-Phosphat-basierte poröse Heterostrukturen AufbauundEigenschaften SynthesevonPPH Ammoniumparawolframat Tetrahydrat Struktur Thermisches Verhalten Materialien und Methoden ChemikalienundMaterialien Zeolithe WeiteregassenorischeMaterialien i

5 Inhaltsverzeichnis GaseundweitereChemikalien VerwendeteGeräteundMessaufbauten Interdigitalstrukturen Beschreibung des Einzelsensormessplatzes Solartron Beschreibung des Einzelsensormessplatzes Novocontrol Beschreibung des kombinierten DRIFTS- und IS-Messplatzes Methoden Charakterisierung der Proben BeschichtungvonIDE-Strukturen BeschichtungimSiebdruckverfahren Beschichtung im Sedimentationsverfahren Allgemeine Arbeitsweisen bei gassensorischen Messungen Beschreibung der verwendeten Gasbedingungen Darstellung und Diskussion der Ergebnisse Zeolithische Materialien zur Gassensorik und in situ-reaktionsbeobachtung Einleitung Charakterisierung der verwendeten Materialien Beschreibung und thermisches Verhalten der Proben Röntgenpulverdiffraktometrie Rasterelektronenmikroskopie Energiedispersive Röntgenspektroskopie Temperaturabhängige Untersuchung ZeolithZSM ZeolithBeta Zeitabhängige Untersuchung Ammoniak-Desorptionsbedingungen SCR-Reaktionsbedingungen VergleichvonDesorptionundSCR-Reaktion Simultane IS- und DRIFTS-Messungen AuftragungderzeitaufgelöstenDaten InterpretationderDRIFT-Spektren Zeitaufgelöste DRIFTS-Untersuchungen Korrelation der simultanen DRIFTS- und IS-Messungen Konzentrationsabhängige Messungen Ammoniakkonzentrationsbestimmung Ammoniakkonzentrationsbestimmung mittels IS Ammoniakkonzentrationsbestimmung mittels faseroptischer Methoden Zusammenfassung ii

6 Inhaltsverzeichnis 4.2. Zirconium-Phosphat-basierte poröse Heterostrukturen zur Gassensorik Einleitung Charakterisierung der verwendeten Materialien Beschreibung und thermisches Verhalten der Proben Rasterelektronenmikroskopie Protonenleitfähigkeit im Vergleich AnsprechverhaltenaufAmmoniakimVergleich Konzentrationsabhängige Messungen PPH zur in situ-beobachtungderscr-reaktion Zusammenfassung Ammoniumparawolframat Tetrahydrat in der in situ-reaktionsbeobachtung Einleitung Charakterisierung des verwendeten Materials Elektrische Eigenschaften von APT-4 in der thermischen Zersetzung Untersuchungen zur in situ-reaktionsbeobachtung der SCR-Reaktion Zusammenfassung Zusammenfassung und Ausblick 145 Anhang 151 A. ergänzende Ergebnisse 153 A.1. Mikrostruktureller Einfluss bei zeolithischen Ammoniaksensoren A.2. Aufbau von faseroptischen Sensoren zur Ammoniakkonzentrationsbestimmung B. Abkürzungen und Symbole 159 C. Verwendete Chemikalien, Materialien und Geräte 163 C.1.ChemikalienundMaterialien C.2.VerwendeteGeräteundSoftware Abbildungsverzeichnis 167 Tabellenverzeichnis 171 Literaturverzeichnis 173 Danksagung 203 Lebenslauf 205 iii