Übungen zur Vorlesung Theoretische Chemie II Übungsblatt 1 SoSe 2015 Lösungen Ĥ Ψ = E Ψ (1) c b

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1 Übungen zur Vorlesung Theoretische Chemie II Übungsblatt SoSe 205 Lösungen. H 2 + Molekülion a) Konstruieren Sie die Schrödingergleichung in Matrixdarstellung. Zunächst geht man von der stationären Schrödinger-Gleichung aus. Ĥ Ψ = E Ψ ) Mit Hilfe des LCAO-Ansatzes lässt sich der Eigenket des H 2 + Molekülions Ψ durch die Basis der Atomorbitale { a, b } darstellen. Ĥc a a +c b b ) = Ec a a +c b b ) 2) Gleichung 2) wird auf die Dualbasis { a, b } projiziert. So erhält man den folgenden Satz von Gleichungen: c a a Ĥ a +cb a Ĥ b = Ec a a a +c b a b ) 3) c a b Ĥ a +cb b Ĥ b = Ec a b a +c b b b ) 4) Alle Terme werden auf eine Seite der jeweiligen Gleichung gebracht und die Koeffizienten c a und c b werden ausgeklammert. c a a Ĥ a E ) +c b a Ĥ b a b E ) c a b Ĥ a E b a ) +c b b Ĥ b E ) = 0 5) = 0 6) In dieser Form wird ein homogenes lineares Gleichungsystem ersichtlich. Dieses kann in der Matrixdarstellung geschrieben werden. Mit der Konvention j Ĥ j = H ij und i j = S ij erhält man folgendes Ergebnis für die Matrixdarstellung. ) Haa E H ab S ab E H ba S ba E H bb E ca c b ) ) 0 = 0 7)

2 b) Im Allgemeinen sind die Basisfunktionen a und b nicht orthogonal. Warum kann man sie bei großen Distanzen der beiden H-Kerne dennoch als näherungsweise orthogonal betrachten? Diese Näherung kann quantitativ erfasst werden, indem das Überlappintegral S ab explizit ausgerechnet wird. Hierbei ist es günstig, elliptische Koordinaten zu verwenden. Durch Ausintegrieren erhält man den folgenden analytischen Ausdruck: S ab = [+x+ 3 x2 ] exp x) mit 8) x = R 9) a 0 Hierbei wird der Kern-Kern Abstand mit R abgekürzt und der Bohrsche Radius mit a 0 gekennzeichnet. Damit die Wellenfunktionen a und b als orthogonal angenommen werden können, muss das Überlappintegral S ab verschwinden. Für den Grenzfall R >> a 0 wird diese Bedingung erfüllt. Ist der Kern-Kern Abstand groß gegenüber dem Bohrschen Radius, kann angenommen werden, dass die Wellenfunktionen näherungsweise orthogonal zueinander stehen. c) Berechnen Sie die Eigenwerte und Eigenvektoren der Schrödingergleichung in Matrixdarstellung unter der näherungsweisen!) Annahme der Orthogonalität, a b = 0, der Basisfunktionen. Benutzen Sie die Bedingung, dass die Säkulardeterminante verschwinden muss, H E = 0, damit das Gleichungssystem H c = E c eine nicht-triviale Lösung besitzt. Versuchen Sie, Ihr Ergebnis anschaulich zu interpretieren. Um die Eigenwerte zu bestimmen, muss gefordert werden, dass die Sekulärdeterminante verschwindet. H aa E H ba S ba E H ab S ab E H bb E = 0 0) Einige Vereinfachungen können gemacht werden: α = H aa = H bb, β = H ab = H ba und S = S ab = S ba Die erste nutzt die Symmetrie des homonuklearen Moleküls aus. Die zweite nutzt die Eigenschaft aus, dass Ĥ hermitisch ist und die letzen beiden nutzen aus, dass im

3 Grundzustand die Wellenfunktionen a und b reell sind. Durch die Substitution von α, β und S erhält man aus der Determinante den folgenden Ausdruck: α E) 2 +β ES) 2 = 0 ) α E)+β ES))α E) β ES)) = 0 2) Im 2. Schritt wurde die 3. binomische Formel verwendet. In der Produktdarstellung können die Eigenwerte direkt abgelesen werden. E + = +S E = α β S 3) 4) Für den Fall dass beide Wellenfunktionen orthogonal zueinander sind, erhält man folgende einfache Resultate: E+ 0 = 5) E 0 = α β 6) Um die Eigenvektoren zu bestimmen, wird einer der beiden Eigenwerte in 7) eingesetzt. Für den Fall von E + erhält man den folgenden Ausdruck: α ) +S β S ) +S β S )) ) ) +S c + α ) a 0 = c + +S b 0 7) Die erste Zeile kann beispielsweise betrachtet werden. Umgestellt nach c + b erhält man die folgende Beziehung: Daraus erhält man folgendes Zwischenergebnis: ) α c + b = +S c + β S a = c + a 8) +S

4 ) c + = c + a 9) Aus der Normierung der Wellenfunktion Ψ + des H + 2 Moleküls lässt sich c + a bestimmen: = c + a = Ψ +Ψ + dτ = 2 c + a 2 +S) 20) 2+S) 2) Durch die Renormierung von c + erhält man folgendes Ergebnis für den Eigenvektor des Eigenwerts E + bzw. E 0 +: ) c + = 2 22) Durch dasselbe Schema lässt sich der Eigenvektor c der Eigenwerte E und E 0 bestimmen: c = 2 ) 23) Zur Intepretation der Parameter: Der Eigenvektor c + beschreibt den Zustand eines bindenden Molekülorbitals. Der Eigenvektor weist auf eine symmetrische Wellenfunktion des Moleküls hin. Der Eigenwert E + beschreibt die Energie dieses gebundenen Zustands. Der Eigenvektor c beschreibt den Zustand eines antibindenden Molekülorbitals. Der Eigenvektor weist auf eine antisymmetrische Wellenfunktion des Moleküls hin. Der Eigenwert E beschreibt die Energie dieses antibindenden Zustands. d) Berücksichtigen Sie nun den nicht-verschwindenden Überlapp der Orbitale, a b = S ab, und konstruieren Sie das modifizierte Gleichungssystem H c = ES c mit der entsprechenden Bedingung für die Säkulardeterminante, H E = 0. Wie ändern sich die Eigenwerte und Eigenvektoren?

5 Der Eigenwert E + wird um den Faktor gesenkt, während der Eigenwert E +S um den Faktor erhöht wird. Dadurch kommt es zu einer asymmetrischen Aufspaltung beider Energieniveaus. Die dazugehörigen Eigenvektoren bleiben S identisch. e) Schreiben Sie die Eigenwerte aus Aufgabe d mit Hilfe des Coulombintegrals j und des Resonanzintegrals k j = e2 4πǫ 0 a r eb a bzw. k = e2 4πǫ 0 a r ea b ). Diskutieren Sie die physikalische Bedeutung von Coulomb- und Resonanzintegral. Zunächst wird α über j ausgedrückt: ) ) α = a ˆT e 2 e 2 a + a a + a a 24) 4πǫ 0 r ea 4πǫ 0 r eb ) e 2 + a a 25) 4πǫ 0 r AB ) = a ˆT e + ˆV e 2 ea a j + 26) 4πǫ 0 r AB = E s +V AB j 27) Hierbei wird E s als eine Abkürzung für die Grundzustandsenergie des Wasserstoffatoms verwendet. Die Abkürzung V AB steht für die potentielle Energie der Kern- Kern-Wechselwirkung. Durch analoges Vorgehen lässt sich β über k ausdrücken: β = E s +V AB )S k 28) Nun lassen die Eigenwerte E + und E in folgender Form umschreiben: E + = [E s +V AB ] j +k +s E = [E s +V AB ] j k s 29) 30) Das Coulombintegral beschreibt die Coulombenergie, die ein Kern A bzw. B von der elektronischen Ladungsdichte um den anderen Kern B bzw. A erfährt. Das Resonanzintegral beschreibt die Coulomb-Wechselwirkung einer Überlappladungsdichte mit einem der beiden betrachteten) Kerne.

6 f) Zeichnen Sie ein schematisches Energiediagramm des H + 2 -Molekülions relativ zur asymptotischen Energie zweier unendlich weit voneinander entfernter Wasserstoffatome. Ist die Stabilisierung bzw. Destabilisierung der Molekulorbitale symmetrisch? Abbildung : Schematisches Energiediagramm Die Stabilisierung bzw. Destabilisierung der Molekülorbitale ist asymmetrisch. Dieser Sachverhalt wurde bereits in der Teilaufgabe d) erwähnt. Die Energie des antibindenden Zustands wird stärker erhöht, als die Energie des bindenden Zustands gesenkt wird. 2. Slater-Determinante Die Slater-Determinante ist der einfachste Ansatz zur Konstruktion einer fermionischen Mehrteilchengesamtwellenfunktion, die dem Pauli-Prinzip gehorcht. a) Wie lautet das Pauli-Prinzip für Fermionen? Das Pauli-Prinzip für Fermionen besagt, dass die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung der Koordinaten zweier Fermionen ist. Mathematisch gilt folgende Aussage: Ψ..., r j,..., r k,...) = Ψ..., r k,..., r j,...) 3) b) Stellen Sie die Slaterdeterminante des Dublett-Grundzustands des Lithiumatoms auf.

7 Ein neutrales Lithiumatom besitzt 3 Außenelektronen. Der Dublett-Grundzustand entspricht dem Zustand, in dem ein räumliches s Orbital zweifach besetzt wird und das räumliche 2s Orbital einfach besetzt wird. Da die Multiplizität nur vom Betrag des Elektronen-Spins abhängt, ist es egal welches der beiden 2s Spinorbitale besetzt ist. Es gibt also zwei Möglichkeiten, die Slaterdeterminante für den Dublett- Grundzustand des Lithiumatoms aufzustellen: Ψ r, r 2, r 3 ) = 3! χ α s r ) χ β s r ) χ α 2s r ) χ α s r 2 ) χ β s r 2 ) χ α 2s r 2 ) χ α s r 3 ) χ β s r 3 ) χ α 2s r 3 ) 32) Für die andere Konfiguration kann folgende Slaterdeterminante aufgestellt werden. Ψ r, r 2, r 3 ) = 3! χ α s r ) χ β s r ) χ β 2s r ) χ α s r 2 ) χ β s r 2 ) χ β 2s r 2 ) χ α s r 3 ) χ β s r 3 ) χ β 2s r 3 ) 33) c) Stellen Sie die Slaterdeterminante explizit in Summenform dar. Für den Fall von Ψ r, r 2, r 3 ) erhält man die folgende Summenform: Ψ r, r 2, r 3 ) = 6 [χ α s r )χ β s r 2 )χ α 2s r 3 )+χ β s r )χ α 2s r 2 )χ α s r 3 ) + χ α 2s r )χ α s r 2 )χ β s r 3 ) χ α s r )χ α 2s r 2 )χ β s r 3 ) χ β s r )χ α s r 2 )χ α 2s r 3 ) χ α 2s r )χ β s r 2 )χ α s r 3 )] 35) Um dieses Ergebnis zu erhalten, gibt es verschiedene Wege. Für die Determinante einer 3x3 Matrix lässt sich die Regel von Sarrus anwenden. Die Summenform für Ψ erhält man, indem jedes Indexpaar {α,2s} durch das Paar {β,2s} ersetzt wird. d) Zeigen Sie explizit anhand der Summenform aus Aufgabe 2c, dass die Slaterdeterminante dem Pauli-Prinzip gehorcht.

8 Um die Erfüllung des Pauli-Prinzips zu zeigen, muss gezeigt werden, dass die Summenform die Eigenschaft aus Gleichung 3) besitzt. Ein einfaches Vorgehen wäre, jedes Paar Koordinaten zu vertauschen und in die ursprüngliche Summenform auszudrücken. Ψ r 2, r, r 3 ) = 6 [χ α s r 2 )χ β s r )χ α 2s r 3 )+χ β s r 2 )χ α 2s r )χ α s r 3 ) + χ α 2s r 2 )χ α s r )χ β s r 3 ) χ α s r 2 )χ α 2s r )χ β s r 3 ) χ β s r 2 )χ α s r )χ α 2s r 3 ) χ α 2s r 2 )χ β s r )χ α s r 3 )] Durch das Kommutieren der Summanden und Produkte und das anschließende Ausklammern eines Minusvorzeichens lässt sich Ψ r, r 2, r 3 ) darstellen: 37)... = 6 [χ α s r )χ β s r 2 )χ α 2s r 3 )+χ β s r )χ α 2s r 2 )χ α s r 3 ) + χ α 2s r )χ α s r 2 )χ β s r 3 ) χ α s r )χ α 2s r 2 )χ β s r 3 ) χ β s r )χ α s r 2 )χ α 2s r 3 ) χ α 2s r )χ β s r 2 )χ α s r 3 )] = Ψ r, r 2, r 3 ) 39) Analog lässt sich dieses Resultat für das Vertauschen jedes weiteren Paar Koordinaten, { r, r 3 } und { r 2, r 3 }, zeigen.