Erzeugung und Anwendung unterschiedlicher kohlenstoffbasierter Schichten von Graphen bis Diamant

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1 2 Erzeugung und Anwendung unterschiedlicher kohlenstoffbasierter Schichten von Graphen bis Diamant Nicolas Wöhrl, Reinhard Remfort, Volker Buck Universität Duisburg-Essen und CENIDE Durch seine Fähigkeit, unterschiedliche Strukturen zu bilden, überdecken kohlenstoffbasierte Schichten ein extrem weites Feld an Eigenschaften. Zusätzlich erhöht die Möglichkeit, kohlenstoffbasierte Nanostrukturen zu erzeugen, dieses Spektrum beträchtlich. Einleitung Kohlenstoffbasierte dünne Schichten treten in einer sehr weiten Vielfalt von Strukturen auf von einkristallinem Diamant über mikro- und nanokristallinem Diamant sowie amorphem diamantähnlichen Kohlenstoff (DLC: diamond like carbon) bis zu Graphit und Graphen. Ebenso unterschiedlich wie die physikalische und chemische Zusammensetzung dieser Schichten sind auch ihre Funktionseigenschaften und damit letztlich die potentiellen Einsatzgebiete. Dieses materialwissenschaftlich daher hoch interessante Feld erschließen insbesondere Plasmaquellen, die es gestatten, den gesamten Bereich allein durch Parametervariation abzudecken. Erst dadurch wird es möglich Schichteigenschaften gezielt auf gewünschte Anwendungen anzupassen oder Kombinationen aus unterschiedlichen Eigenschaften beispielsweise in Multilagen zusammenzuführen. Ein weiterer Freiheitsgrad entsteht durch Nanostrukturierung dieser Materialien die entweder an der Morphologie oder an strukturellen/chemischen Zusammensetzung durchgeführt werden kann. Das kann zu Eigenschaften führen, die anderweitig nicht erhältlich sind und die zu überlegenen Funktionseigenschaften oder neuen technischen Anwendungen führen können. Der vorliegende Artikel soll einen Überblick über die unterschiedlichen Kohlenstoffschichten liefern, deren Synthese durch Variation der Plasmaanregung (und damit der Plasma-eigenschaften) möglich sind. Kohlenstoff als Basis hat dabei noch lange nicht sein volles Potential ausgeschöpft und wir dürfen noch viel Innovation in diesem Bereich, sowohl in der Grundlagenforschung als auch bei direkten technologischen Anwendungen, erwarten. Graphen Graphen ist eine einzelne Basalebene von Graphit, d. h. eine Monolage aus hexagonal angeordneten Kohlenstoff-Atomen. Für die Entdeckung und Charakterisierung dieses interessanten Materials erhielten Geim und Novoselov 2010 den Nobelpreis für Physik. Graphen hat mit einem E-Modul von 1020 GPa [1] (ähnlich Diamant) einer Zugfestigkeit von 1, Pa [1] (zwei Größenordnungen über Stahl) einer Lichttransparenz von 97,7 % [2] (im Sichtbereich) einer Elektronenbeweglichkeit bis zu Vs m 2 [2] ein enormes technisches Potential und ist wegen seiner linearen Dispersionsrelation nahe den K-Punkten auch theoretisch hochinteressant. Das Problem bei der Synthese von Graphen ist weniger die Erzeugung der sp 2 -C-C-Bindung als die automatische Beendigung des Wachstums nach einer Monolage. Dazu bedient man sich des folgenden Tricks : Der zur Erzeugung des Graphens erforderliche atomare Wasserstoff wird durch eine katalytische Reaktion an der metallischen Substratoberfläche erzeugt ist die Substratoberfläche mit einer Monolage Kohlenstoff bedeckt, gibt es keine katalytische Reaktion mehr und die Synthese stoppt von alleine. Ob die theoretisch ermittelten Eigenschaften, die Graphen als Material für eine Vielzahl technischer Anwendungen sehr interessant machen, tatsächlich experimentell erreicht werden können, ist stark von der Defektdichte bzw. der Qualität des erzeugten Materials abhängig. Ein Problem dabei sind die

2 3 hohen Substrattemperaturen, die zur katalytischen Erzeugung des atomaren Wasserstoffs an der Oberfläche benötigt werden. Durch die hohe Temperatur und die relativ lange Prozessdauer bei thermischen CVD Prozessen kommt es zu einer nennenswerten Verdampfung des Substratmaterials, was sich negativ auf die Defektdichte des erzeugten Graphens auswirkt. Nach unseren ersten Arbeiten zur Abscheidung von Graphen mittels Heißdraht-CVD [3] konnte gezeigt werden, dass Graphen auch in deutlich kürzeren Prozesszeiten von wenigen Minuten, mittels Mikrowellen-Plasma CVD auf Kupfer und Nickelsubstraten auf einer Fläche von mehreren mm 2 abgeschieden werden kann [4]. Abbildung 1 zeigt einen Graphenfilm auf PMMA in einer FeCl 3 Lösung, die genutzt wurde um das Kupfersubstrat nasschemisch zu entfernen. Anschließend wurde das nun freistehende Graphen zur weiteren Untersuchung auf SiO 2 transferiert. Abb. 1: Graphenfilm auf PMMA Eine sehr sensitive Methode zur Charakterisierung von Graphen bietet die Ramanspektroskopie. Abbildung 2 zeigt das charakteristische Ramanspektrum der auf SiO 2 transferierten Graphenflocke. Am Ramanspektrum lassen sich mehrere Eigenschaften der Graphenschicht ablesen: Aus der Halbwertsbreite und der Form des 2D-Bandes um 2700 cm 1 lässt sich z. B. bestimmen, ob es sich um eine Einzellage (SLG: single-layer graphene), eine Doppellage (BLG: bi-layer graphene) oder um mehrere Lagen Graphen (FLG: few-layer graphene) handelt, während das Verhältnis der G und D Bande Aufschluss über die im Graphen vorkommenden Defekte gibt. Das Verhältnis der Intensität der G und D Bande ist dabei ein Maß für den Abstand dieser Defekte und somit für die Defektdichte. Je kleiner Abb. 2: Ramanspektrum von SLG das I D /I G -Verhältnis desto größer der Abstand einzelner Defekte [5]. In der Vergangenheit wurde nun der Einfluss verschiedener Prozess- und Plasmaparameter auf die Qualität der Graphen Monolagen untersucht. Dieser große Parameterraum ermöglicht die Erzeugung, die genauere Untersuchung des Wachstumsprozesses und die Anpassung auf verschiedenste Anwendungsanforderungen. Abbildung 3 zeigt beispielhaft den Einfluss des Prozessdrucks auf die Defektdichte in den synthetisierten Schichten. Es wurde gezeigt, dass mittels mikrowellengestützter Plasma CVD SLG großflächig in einem weiten Parameterraum auf unterschiedlichen Substraten abgeschieden werden konnte. Insbesondere konnte dabei die Synthesezeit reduziert werden Abb. 3: Einfluss des Prozessdrucks auf Defektdichte und Halbwertsbreite

3 4 was in Kombination mit den großen beschichteten Flächen einen großen Nutzen für die technologische Anwendung des Materials haben kann. Carbon nano walls (CNWs) Graphen ist die dünnste Schicht, die sich realisieren lässt: Eine Monolage Kohlenstoff. Aufbauend auf Graphen als kleinster Baustein können wie mit einem Bastelbogen unterschiedlichste Nanostrukturen erzeugt werden, die ähnliche Eigenschaften haben, z. B. Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs Carbon Nanotubes), Fullerene und auch Kohlenstoff-Nanowände (CNW). Üblicherweise werden Beschichtungen mit CNWs dadurch erzeugt, dass das Substrat zuerst mit einem geeigneten (meist strukturierten) Katalysator beschichtet wird. Hier wurden CNWs mittels induktiv gekoppeltem RF-Plasma- CVD-Verfahren aus metallorganischen Prekursoren erzeugt. Die benutzten Prekursoren enthielten bereits den zur Strukturbildung notwendigen Katalysator, so dass die CNWs auf beliebigen Substraten und auch bei niedrigen Substrattemperaturen abgeschieden werden konnten. Im Rasterelektronenbild erkennt man plättchenartige Strukturen senkrecht zur Substratoberfläche. Die sonst üblichen Strukturbreiten (bis ca. 0,5 µm) konnten dabei bis auf den 20-nm- Bereich reduziert werden. Neben anderen einzigartigen Eigenschaften zeigen diese Strukturen interessante Werte der Feldemission von Elektronen, so dass dieses Material für Feldemissions-Bauelemente interessant werden könnte. Abb. 5: Kennlinie der Feldemission UNCD (Ultrananocrystalline Diamond Films) Ultrananokristalline Diamantschichten wurden mittels Mikrowellenplasma-CVD hergestellt. Es konnte gezeigt werden, dass die Eigenschaften dieses Materials beschrieben werden können, wenn man davon ausgeht, dass Diamantkristalle mit Durchmessern von wenigen Nanometern in eine amorphe Matrix eingebettet sind [6]. Durch gezieltes Design dieser amorphen Matrix können die Eigenschaften der Schichten maßgeschneidert werden [7]; insbesondere können die mechanischen Spannungen zum Verschwinden gebracht werden (Abb. 6) und der thermische Ausdehnungskoeffizient kann an das Substratmaterial (hier Silizium) angepasst werden, um die mechanischen Spannungen im Schichtsystem Abb. 4: REM-Bild einer Schicht aus CNWs Abb. 6: Mechanische Spannung als Funktion der H 2 -Beimischung zum Prozessgas

4 5 Abb. 7: Thermischer Ausdehnungskoeffizient von Diamantschichten mit unterschiedlicher Schichtstruktur zu reduzieren und die Haftfestigkeit dadurch zu verbessern (Abb. 7) [8]. Das gezielte Einstellen der Schichtstruktur und damit der mechanischen Eigenschaften des Materials ist für Anwendungen wie MEMS oder SAW-Filter [9] interessant. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass nicht nur der Abscheideprozess sondern auch die dadurch resultierenden Schichteigenschaften bereits in-situ durch optische Emissionsspektroskopie des Plasmas (OES) kontrolliert werden können [10]. Über Kristallgröße und Dotierung lassen sich auch Transporteigenschaften wie die Wärmeleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit beeinflussen. Dies ist insbesondere interessant für Anwendungen in der Thermoelektrik. Thermoelektrische Materialien sind eine Möglichkeit Prozesse energieeffizienter zu machen, indem Verlustwärme genutzt wird um elektrische Energie zu erzeugen. Thermoelektrische Materialien benötigen dazu eine sehr ungewöhnliche Kombination von Materialeigenschaften, die man so normalerweise nur selten findet: Eine niedrige Wärmeleitfähigkeit bei gleichzeitiger hoher elektrischer Leitfähigkeit. So ist es nicht verwunderlich, dass klassische thermoelektrische Materialien aus ungewöhnlichen Verbindungen bestehen, die zwar technologisch erfolgreich, aber nicht unproblematisch sind. Viele (z. B. Germanium und Tellur) sind sehr selten und dadurch kostspielig und andere (Blei und Antimon) sind als umweltgefährlich eingestuft. Eine industrielle Nutzung in großtechnischem Maßstab ist somit schwierig. Eine besonders vielversprechende und elegante Antwort darauf liefern nanostrukturierte Materialien; nanokristalline Diamantschichten sind dabei ein ideales Modellsystem, da sich elektrische und thermische Leitfähigkeit in extrem weiten Grenzen unabhängig voneinander variieren lassen. Die dominierenden Streueffekte für Elektronen und Löcher sind Dotieratome im Diamant, während es für die Phononen besonders Korngrenzen sind [11]. Typische mittlere freie Weglängen von Ladungsträgern sind dabei 2 nm und damit signifikant kleiner als die von Phononen (20 40 nm). Bei dotierten nanokristallinen Diamantschichten mit Kristallgrößen im Bereich der mittleren freien Weglänge der Gitterschwingungen ist also die Wärmeleitfähigkeit der Materialien erheblich reduziert, während die elektrische Leitfähigkeit nicht im gleichen Maße herabgesetzt wird. Es wurden empirisch Wachstumsbedingungen gefunden, bei denen nanostrukturierte Diamantschichten mit möglichst kleinen Kristallen gewachsen wurden, die gleichzeitig hoch p-dotiert sind. Die hergestellten Proben erzielten hervorragende Werte bei den Messungen des Seebeck-Koeffizienten (300 µv/k bei Messungen bei 600 C). Der spezifische Widerstand wurde mit 3, Ω/cm (elektrische Leitfähigkeit 28,5 S/cm) ermittelt und ist damit noch zu hoch. Dies ist auf eine relativ geringe Ladungsträgerkonzentration in den Schichten zurückzuführen. Es wurde ein maximaler Leistungsfaktor von 5, W/(mK 2 ) erreicht, welcher bei einer Temperatur von 1000 C gemessen wurde. Die Messung der thermischen Leitfähigkeit in sehr dünnen Schichten, wie sie bisher abgeschieden wurden, ist nicht trivial und bisher mit hohen Fehlern verbunden. Abschätzen kann man die thermoelektrische Kenngröße der synthetisierten Diamantschichten, indem man eine thermische Leitfähigkeit sehr konservativ mit 10 W/mK abschätzt. Dann ergibt sich ein ZT-Wert von 0,067. Erste Messungen der Wärmeleitfähigkeit weisen allerdings darauf hin, dass diese mindestens um einen Faktor 2 kleiner ist. Damit liegt der ZT-Wert oberhalb von 0,15. Damit ist der Nanodiamant zwar noch von einer wirklichen technologischen Nutzung entfernt (hierzu gibt man üblicherweise einen ZT-Wert von 1 als notwendige Hürde an), allerdings lassen sich in dem einfachen Kohlenstoffsystem sehr gut die Transportphänomene studieren und somit wichtige Beiträge zur Grundlagenforschung im Bereich der Nanotechnologie liefern.

5 6 Farbzentren in reinem Diamant Diamant ist wohl die faszinierendste und bekannteste Modifikation des Kohlenstoffs. Seit der Entdeckung der Synthese von Diamant mittels Hochdruck/ Hochtemperatur-Verfahren Anfang der 50er des letzten Jahrhunderts und insbesondere der Niederdruckverfahren nur kurze Zeit später (wir haben 1988 begonnen, mittels Heißdrahtverfahren dieses Feld zu bearbeiten), besteht daher großes Interesse an der Synthese von Diamant-Einkristallen. Hier haben sich Mikrowellen-Plasma-CVD- Verfahren weitgehend durchgesetzt. Abbildung 8 zeigt zwei im Brillantschliff geschliffene synthetische Diamanten von ca. 0,5 Karat aus unseren Anlagen. Abb. 8: Geschliffene CVD-Diamanten Farbzentren in reinen Diamantkristallen stellen im Bereich der kohlenstoffbasierten Schichten ein breites Feld für technische Anwendungen im Gebiet der Quanteninformation und Sensortechnologie dar [12, 13]. Unter den vielen bekannten Farbzentren in Diamant ist die auch in der Natur am häufigsten vorliegende Verunreinigung mit Stickstoff der wohl am besten untersuchte Defekt [14]. Eine besondere Rolle in der Kategorie der Stickstoffdefekte fällt hierbei dem negativ geladenen NV Zentrum zu, dessen Spin mit Kohärenzzeiten von bis zu 1,8 ms bei Raumtemperatur ein vielversprechendes technisch nutzbares Quantensystem darstellt [15]. Die Vorteile gegenüber anderen technisch genutzten Quantensystemen wie einzelnen in Ionenfallen gefangenen Teilchen liegen in der vergleichsweise einfachen Präparation und Manipulation des NV-Zentrums. Abbildung 9 zeigt ein NV-Zentrum bestehend aus einem substitutionellen Stickstoffatom und einer gegenüberliegenden Leerstelle. Einzelne Defekte Abb. 9: NV-Zentrum: Leerstelle (V): rot, Stickstoff (N): violett lassen sich durch Delta-Doping, also die gezielte kurzzeitige Zugabe von geringen Mengen Stickstoff während der Diamantsynthese, erzeugen [16]. Der dem Prozessgas zugeführte Stickstoff wird hierbei substitutionell ins Diamantgitter eingebaut. Durch anschließendes Tempern über 600 C bewegen sich die im Kristall vorhandenen (oder durch nachträgliche Bestrahlung erzeugten) Gitterfehler [17]. Trifft einer dieser Fehler dabei auf ein eingebautes Stickstoffatom bildet sich ein NV-Zentrum [18]. Eine weitere Möglichkeit zur kontrollierten Erzeugung solcher Defekte ist die direkte Implantation weniger Stickstoffatome in hochreine Diamantsubstrate. Wasserstofffreie amorphe Kohlenstoff-Schichten (a-c) Die aus dem dominierenden Hybridisierungsanteil resultierende Charakteristik der amorphen Kohlenstoffschichten wird gängig mit den Bezeichnungen diamantartig (überwiegend sp³-bindungen) beziehungsweise graphitähnlich (vorwiegend sp ² - Bindungen) umschrieben. Vor diesem Hintergrund etablierte sich auch der Begriff Diamond Like Carbon (diamantähnlicher Kohlenstoff, kurz: DLC), der sich auf einen stark erhöhten sp ³ -Anteil in der amorphen Kohlenstoffschicht und den damit einhergehenden diamantähnlichen Eigenschaften bezieht [VDI ]. Wasserstofffreie amorphe Kohlenstoff-Schichten (a-c) wurden mittels Vakuumlichtbogen-Verfahren abgeschieden. Da der kathodische Lichtbogen, der üblicherweise in der Industrie zur Abscheidung von Hartstoffschichten (wie TiN) verwendet wird, den Nachteil hat, dass Makropartikel in die Schicht eingebaut werden, wurden hier der

6 7 anodische Vakuumlichtbogen sowie der thermionische Lichtbogen eingesetzt, die makropartikelfreien Schichten liefern. Es wurden dabei Schichten in einem weiten Parameterbereich der Lichtbogenkennlinie abgeschieden. Der sp 3 -Gehalt der Schichten wurde mittels XAES über den sogenannten D-Wert ermittelt, der mittels reinem Diamant und HOPG kalibriert wurde: Der sp 3 -Gehalt hängt dabei nennenswert vom Arbeitspunkt der Entladung ab und kann zwischen ca. 50 % und 90 % variiert werden: Eine mögliche Anwendung ist die gezielte Beeinflussung der Größenverteilung der Abriebpartikel, die eine Schlüsselrolle bei der Lebensdauer künstlicher Hüftgelenke zu haben scheint, da Abriebpartikel im Größenbereich 2 5 µm das Immunsystem dazu veranlassen, das Implantat abzustoßen. Typischerweise ergibt sich eine bimodale Verteilung der Abriebpartikel: Durch gezielte Optimierung der Beschichtungsparameter ist es aber möglich, dass nur Partikel im Bereich 1 µm entstehen.[20] Abb. 12: sp 3 -Gehalt und Beschichtungsparameter [19] Abb. 13: Typische bimodale Verteilung der Verschleißpartikel Abb. 10: Beschichtungsparameter auf Bogenkennlinie [19] Abb. 14: Verhältnis der beiden Verteilungen als Funktion eines Beschichtungsparameters (Bias-Spannung). Abb. 11: sp 3 -Gehalt und D-Wert [19] Wasserstoffhaltige amorphe Kohlenstoffschichten (DLC Diamond Like Carbon) Im Prinzip ist es mit allen plasmagestützten CVDoder PVD-Prozessen möglich, DLC-Schichten abzuscheiden, indem neben Kohlenstoff auch Wasser-

7 8 Letztlich bedeutet dies ein erhebliches technologisches und wirtschaftliches Potenzial. Abb. 15: Raman-Spektrum einer mittels elektrochemischer Abscheidung aus Flüssigkeiten erhaltenen DLC-Schicht [21] stoff oder gleich ein Kohlenwasserstoff angeboten wird. Da DLC-Schichten eine Vielzahl technischer Anwendungen haben, Plasmaverfahren aber relativ teuer sind, sollten an dieser Stelle Bemühungen zur atmosphärische Abscheidung amorpher Kohlenstoffschichten mittels elektrochemischer Verfahren aus Flüssigkeiten erwähnt werden. Zur Abscheidung von amorphen Kohlenstoffschichten erwies sich die elektrochemische Prozesstechnik als ein von mehreren Faktoren zeitgleich abhängiges und daher komplexes Verfahren. Die grundsätzliche Eignung wurde aber durch erste Untersuchungen, insbesondere durch Ramanspekroskopie gezeigt. Abbildung 15 zeigt die für DLC-Schichten typischen G- und D-Peaks. [21] Auch wenn sich diese Forschung erst in den Anfängen befindet, ergibt sich dadurch möglicherweise eine Brücke zur Galvanotechnik. Zusammenfassung Kohlenstoffschichten können, insbesondere durch gezielte Nanostrukturierung, ein sehr breites Spektrum an unterschiedlichen Materialeigenschaften abdecken. Das technologische Potenzial für diese Materialklasse ist durch diese Vielzahl an Strukturen und Eigenschaften bei weitem noch nicht ausgeschöpft und wird auch in Zukunft noch viel Beachtung finden. Gerade der Einsatz und die Kombination unterschiedlicher Verfahren zur Schichtsynthese ermöglichen dabei durch die unterschiedlichen Abscheidebedingungen immer neue Innovationen und Schichtsysteme die gezielt an eine technologische Aufgabenstellung angepasst werden kann. Literatur [1] Changgu Lee; Xiaoding Wei; Jeffrey W. Kysar; James Hone: Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene; Science. 321, Number 5887, (2008) [2] S. J. Wang; Y. Geng; Q. B. 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