3. Seminar. Prof. Dr. Christoph Janiak. Literatur: Jander,Blasius, Lehrb. d. analyt. u. präp. anorg. Chemie, 15. Aufl., 2002

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG 3. Seminar Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: Jander,Blasius, Lehrb. d. analyt. u. präp. anorg. Chemie, 15. Aufl., 2002 Riedel, Anorganische Chemie, 5. Aufl., 2002

2 Inhalt der Seminare Ionenreaktionen und stoffchemische Grundlagen zu (1. Probe) (2. Probe) (3. Probe) Anionen F, Cl, Br, I, S 2, SO 3 2, S 2 O 3 2, SO 4 2 Anionen NO 2, NO 3, CO 3 2, CH 3 COO, SiO 3 2, BO 3 3, PO 4 3 Kationen Ag, Hg, Pb, Cu, Bi, Cd (4. Probe) Kationen Cu, Bi, Cd, As, Sb, Sn (5. Probe) Kationen Al, Cr, Fe, Ti, Mn, Co, Ni, Zn (6. Probe) Kationen Ca, Sr, Ba, Mg, Li, Na, K, NH 4 +

3 Analytische Gruppen HCl-Gruppe 1 1 H 2 He 2 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 3 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 4 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 5 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 6 55 Cs 56 Ba 71 Lu 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn Fällungen als Chloride Ag + + Cl AgCl H 3 O + im stark sauren ph 0

4 Analytische Gruppen H 2 S-Gruppe H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 21 Sc 39 Y 71 Lu 22 Ti 40 Zr 72 Hf Fällungen als Sulfide Cu + S 2 H 3 O + CuS im stark sauren ph V 41 Nb 73 Ta 24 Cr 42 Mo 74 W 25 Mn 43 Tc 75 Re 26 Fe 44 Ru 76 Os 27 Co 45 Rh 77 Ir 28 Ni 46 Pd 78 Pt 29 Cu 47 Ag 79 Au 30 Zn 48 Cd 80 Hg 5 B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb 7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi 8 O 16 S 34 Se 52 Te 84 Po 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn

5 Analytische Gruppen charakteristische Fällungen Trennungsgang für nasschemische Nachweisreaktionen Substanz + HCl + H 2 S Fällung / Abtrennung der HCl-Gruppe: AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2 H 2 S-Gruppe: HgS, CuS, PbS, Bi 2 S 3, CdS

6 Kationen Probe 3 Probe 3: Kationen Ag +, Hg 2, Pb, Hg, Cu, Bi 3+, Cd Ag + Hg 2 Pb Hg Cu Bi 3+ Cd Silber(I) Queck- Blei(II) Queck- Kupfer(II) Bismut(III) Cadmium(II) silber(i) silber(ii) Reaktion mit Cl im Sauren (HCl): AgCl Hg 2 Cl 2 PbCl Abtrennung der HCl-Gruppe Metalle der H 2 S-Gruppe (hier Cu-Untergruppe) bleiben in Lösung

7 Kationen Probe 3 Ag + Hg 2 Pb Hg Cu Bi 3+ Cd Reaktion mit Cl im Sauren (HCl): AgCl Hg 2 Cl 2 PbCl K L = mol 3 /L 3 Löslichkeit 20 C: 1 g/100 ml 100 C: 3 g/100 ml Löslichkeit Hg 2 Cl 2 : g/100 ml HgCl 2 : 6.8 g/100 ml in der Hitze löslich Kristallisation in charakt. langen Nadeln

8 HCl-Gruppe Weiterreaktion mit NH 3, CN Ag + Hg 2 Pb HCl AgCl Hg 2 Cl 2 PbCl 2 NH 3 CN [Ag(NH 3 ) 2 ] + farblos [Ag(CN) 2 ] farblos Hg 0 + Hg II (NH2 )Cl Disproportionierung, Kalomelreaktion (Kalomel = schönes Schwarz) Hg 0 + Hg II (CN)2 löslich --- [Pb(CN) 4 ] 2 farblos

9 Kettenstruktur von Hg(NH 2 )Cl Hg H 2 H 2 Cl N Cl N Hg Hg Hg N Cl N Cl H 2 H 2 Quecksilber(II)-amidochlorid

10 HCl-Gruppe Reaktion mit Base, OH Ag + Hg 2 Pb OH AgOH unbeständig Ag 2 O braun H 2 O löslich in H 3 O + und NH 3 {Hg I 2 (OH) 2 } Hg 0 + Hg II O + H 2 O gelb Disproportionierung, Hg 2 ist nur in wenig-koordinierender Umgebung beständig Pb(OH)2 [Pb(OH) 4 ] 2 farblos

11 HCl-Gruppe Reaktion mit H 2 S/S 2 H 2 S/ S 2 Ag + Hg 2 Pb Ag 2 S Hg 0 + Hg II S Disproportionierung, PbS K L = mol 3 /L 3 K K L = mol 2 /L 2 L = mol 2 /L 2 Säure-"un"(schwer-)lösliche Sulfide, nur oxidierend zu lösen (S 2 S 0, S +6 O 4 2 ) H 2 S/ S 2 Ag 2 S [Ag(CN) 2 ] Ag 2 S N +5 O H 3 O + 2 Ag + + S N +4 O H 2 O Nitrat-Überschuss: Ag 2 S N +5 O H 3 O + 2 Ag + + S +6 O N +4 O H 2 O

12 HCl-Gruppe Reaktion mit Iodid, I Ag + Hg 2 Pb I AgI gelb Hg I 2 I 2 gelb, instabil I {[HgI I 3 ] } PbI 2 gelb [PbI 4 ] 2 Hg 0 + Hg II I 2 rot I Disproportionierung, CN [Hg II I 4 ] 2 [Pb(CN)4 ]2 Hg 2 ist nur in wenig-koordinierender Umgebung beständig

13 HCl-Gruppe Reaktion mit Chromat, CrO 4 2 CrO 4 2 Ag + Hg 2 Pb (neutralschwach sauer) Ag 2 CrO 4 rotbraun Hg 2 CrO 4 rot i. d. Hitze, orangebraun PbCrO 4 gelb löslich in H 3 O + und NH 3, Indikator bei Cl nach Mohr Verhalten der Chromate gegen Base: OH Ag 2 O braun Hg 0 + Hg II O gelb Disproportionierung, [Pb(OH) 4 ] 2

14 HCl-Gruppe Reaktion mit Sulfat, SO 4 2 Ag + Hg 2 Pb SO PbSO 4 konz. H 2 SO 4 [Pb(SO 4 ) 2 ] 2 konz. OH [Pb(OH) 4 ] 2 konz. HCl [PbCl 4 ] 2

15 Pb-Niederschläge Lösung mit Weinsäure Pb Weinsäure (Salze = Tartrate) PbCl 2, PbCrO 4, PbSO 4 H HO COOH * OH * H COOH Weinsäure, NH 3 = ammoniakal. Tatratlösung löslicher Pb-Tartrat-Komplex S 2 PbS

16 HCl-Gruppe Redoxreaktionen Fe, Cu, Fe, HCHO, NH 2 OH, N 2 H 4 Ag + Hg 2 Pb Ag 0 amorph od. als Metallspiegel Cu Hg 0 + Cu Amalgam grau polieren silberglänzend ---

17 Kationen Probe 3 Probe 3: Kationen Ag +, Hg 2, Pb, Hg, Cu, Bi 3+, Cd Ag + Hg 2 Pb Hg Cu Bi 3+ Cd Silber(I) Queck- Blei(II) Queck- Kupfer(II) Bismut(III) Cadmium(II) silber(i) silber(ii) Reaktion mit Cl im Sauren (HCl): AgCl Hg 2 Cl 2 PbCl Abtrennung der HCl-Gruppe Metalle der H 2 S-Gruppe (hier Cu-Untergruppe) bleiben in Lösung

18 Kationen Probe 3 Probe 3: Kationen Ag +, Hg 2, Pb, Hg, Cu, Bi 3+, Cd Ag + Hg 2 Pb Hg Cu Bi 3+ Cd Silber(I) Queck- Blei(II) Queck- Kupfer(II) Bismut(III) Cadmium(II) silber(i) silber(ii) Reaktion mit H 2 S/S 2 im Sauren: Ag 2 S Hg 0 +Hg II S PbS Hg II S CuS Bi 2 S 3 braun CdS gelb nach Abtrennung von AgCl, Hg 2 Cl 2 und PbCl 2 fallen mit H 2 S: PbS, HgS, CuS, Bi 2 S 3 und CdS

19 H 2 S-Gruppe Cu-Untergruppe Pb Hg Cu Bi 3+ Cd Reaktion mit H 2 S/S 2 im Sauren: PbS K L = mol 2 /L 2 Hg II S CuS Bi 2 S 3 braun CdS gelb mol 2 /L 2 mol 2 /L 2 mol 5 /L 5 mol 2 /L 2 Säure-"un"(schwer-)lösliche Sulfide, nur oxidierend zu lösen (S 2 S 0, S +6 O 4 2 )

20 H 2 S-Gruppe PbS-Fällung Pb Hg Cu Bi 3+ Cd PbS Hg II S CuS Bi 2 S 3 braun K L = mol 2 /L 2 Warum PbS-Fällung nach Abtrennung von PbCl 2? CdS gelb PbCl 2, K L = mol 3 /L 3 Chloridfällung: [Cl ] = 1 mol/l (1 mol/l HCl) [Pb ] = mol/l K L = [Pb ][S 2 ] = mol 2 /L 2 = mol 2 /L 2 > mol 2 /L 2 ([S 2 ] s. unten) Löslichkeitsprodukt von PbS wird noch überschritten. Pb verteilt sich auf 2 Gruppen.

21 H 2 S-Gruppe Sulfidfällung mit TAA Pb Hg Cu Bi 3+ Cd Reaktion mit H 2 S/S 2 im Sauren: PbS Hg II S CuS Bi 2 S 3 braun CdS gelb Sulfidfällung mit TAA = Thioacetamid + H 2 O NH 2 S CH 3 C + H 2 O O + H 2 S C CH 3 O + NH Fällung aus homogener Lösung, Niederschlag besser filtrierbar - langsame H 2 S-Entwicklung, sofortiger Verbrauch für Fällung - geringere Geruchsbelästigung

22 Sulfidfällung ph-wert Pb Hg Cu Bi 3+ Cd Reaktion mit H 2 S/S 2 im Sauren: PbS K L = mol 2 /L 2 Hg II S CuS Bi 2 S 3 braun CdS gelb mol 2 /L 2 mol 2 /L 2 mol 5 /L 5 mol 2 /L 2 Bedeutung des ph-wertes ZnS K L = mol 2 /L 2 "CoS" "NiS" FeS MnS rosa mol 2 /L 2 mol 2 /L 2 mol 2 /L 2 mol 2 /L 2 sollen noch nicht fallen

23 Sulfidfällung ph-wert Grenze: K L = CdS gelb ZnS mol 2 /L mol 2 /L 2 Sei [M ] = 10 4 mol/l am Endpunkt der Fällung soll noch nicht fallen [S 2 ] > mol/l aber < mol/l sonst fällt ZnS! > mol/l damit [M ][S 2 ] > K L Steuerung durch ph-wert

24 Sulfidfällung Ionenprodukt von H 2 S Steuerung durch ph-wert Protolysegleichungen von H 2 S: H 2 S + H 2 O HS + H 3 O + K 1 = 10 7 mol/l HS + H 2 O S 2 + H 3 O + K 2 = mol/l H 2 S + 2 H 2 O S H 3 O + K 1 K 2 = mol 2 /L 2 [H 3 O + ] 2 [S 2 ] K 1 K 2 = = mol 2 /L 2 [H 2 S] [H 2 S] = physikalische Löslichkeit in H 2 O, da nur geringe Dissoziation (schwache Säure) [H 2 S] = 10 1 mol/l Ionenprodukt von H 2 S: [H 3 O + ] 2 [S 2 ] = mol 3 /L 3

25 Sulfidfällung ph-steuerung Steuerung durch ph-wert [H 3 O + ]- oder ph-beziehung zu [M ]: Fällung, wenn [M ][S 2 ] K L aus Ionenprodukt von H 2 S: [H 3 O + ] 2 [S 2 ] = mol 3 /L 3 : [S 2 ] = mol 3 /L 3 [M ] K L [H 3 O + ] mol 3 /L 3 [H 3 O + ] 2 Umstellung: [H 3 O + ] ([M ]/K L ) 1/2 mol 3/2 /L 3/2 ph = lg[h 3 O + ]: ph /2lg[M ] + 1/2lgK L

26 Sulfidfällung ph-steuerung Steuerung durch ph-wert Grenze: K L = CdS gelb ZnS mol 2 /L mol 2 /L 2 Sei [M ] = 10 4 mol/l am Endpunkt der Fällung soll noch nicht fallen ph /2lg[M ] + 1/2lgK L Einsetzen: ph 0.5 ph +0.5 damit [M ][S 2 ] > K L konz. HCl ph = 0 aber keine Fällung/Auflösung in rauchender konz. HCl (36.5%, 12 mol/l) oder konz. H 2 SO 4 (96%, 18 mol/l) mit ph = 1!