Nichtmetalle, Chemische Bindung, VSEPR

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1 Nichtmetalle, hemische Bindung, VEPR Periodensystem chwefel Gelb,.P º, Dichte: 2.06 g/cm 3 ; EN: 2.5, Elektronenaffinität: 200 kj/mol; Ionisierungsenergie: 1000 kj/mol, Kovalenter Radius: 100 pm; Wärmeleitfähigkeit: W/cmK; Isolator (Nichtleiter) elektrische Leitfähigkeit (temperaturabhängig): 5.0 x 1016 /cm. Elemente periodisch entsprechend zunehmender Kernladungszahl angeordnet Ionisierungsenergien I 1 I (g) + (g) + e 2 2+ (g) + e Effektive Kernladungszahl: Z eff = Z σ q1 q2 Abschirmung = 2 r Die Anziehung auf Valenzelektronen ist niedriger als für kernnahe Elektronen als eine olge von Abschirmung und interelektronischer Abstoßung Element Na Mg Al i P I 1 (ev) I 2 (ev) I 3 (ev) : Z = 1; Z eff = Trend im Periodensystem: 1. innerhalb einer Periode steigt I 1 mit zunehmender Kernladungszahl 2. innerhalb einer Gruppe nimmt I 1 ab mit zunehmender Kernladungszahl 3. Übergangsmetalle geringere Änderungen e: Z = 2; Z eff = 1.69 Li: Z = 3; Z eff =

2 Effektive Kernladungszahl: Z eff = Z σ Zustandsformen des chwefels α β λ... 8, 7, rhombisch monoklin flüssig gasförmig Allotropie, (Modifikationen) des chwefels: Polymorphie bei Elementen (Existenz von verschieden Kristallformen in Molekülstrukturen) Kohlenstoff: Beispiele von Polymorphie chwefelringe 2.05 Å 60 ( Buckyball ) 8 (Kronenform): stabil, relativ unreaktiv Diamant Ritonavir: (verschwindende Polymorphe) chokolade: Graphit 7 ( Zahnarztstuhl ) reaktiv, Ringspannung Torsionswinkel ~ 2.18 Å (andere Å) 6 und

3 Kovalente Bindung und Molekülgeometrie Lewis Konzept: zwei Atome teilen sich ein Bindungselektronenpaar ktettregel (streng nur für 2. Periode) : [Ne] 3s 2 3p 4 1s 3s 3p Probleme: Mesomerie ( 3 ) oder 2 x : 1s 2 2s 2 2p 5 Regeln: Berechne Gesamtelektronenzahl Zeichne Molekülskelett (elektropositives Element als Zentralatom) Verteile Elektronen um Zentralatom Berücksichtige ktettregel und eventuell Mehrfachbindungen Gilbert Newton Lewis Elektronenmangelverbindungen B Bindung in 2 B.. Vorhersage von Molekülgeometrien und ypervalenz (z.b. P 5, 6 ) Valencehell ElectronPair Repulsion Modell (VEPR) Probleme + Ausnahmen Grundlage: Abstoßung von Valenze eines Atoms A in einem Molekül AX m E n als olge elektrostatischer Abstoßung und des Pauliprinzips P 3 im Vergleich zu P 3 stereochemisch inertes e Paar : b 6 3, e 6 2, Tel 6 2, Br 6, (Xe 6 ), Übergangsmetallverbindungen (außer d 0, d 5, d 10 ) Ligandenfeldtheorie polarisierbare innere Elektronen: (a), r, BaX 2, Regeln: Zeichne Lewisormel Bestimme Geometrie aus der Gesamtzahl der Elektronendomänen um das Zentralatom Berücksichtige unterschiedlichen Raumbedarf von e : freie e Paare > Mehrfachbindungen > Einfachbindungen P P

4 Ligand lose Packing (LP) Modell Grundlage: Abstoßung der Elektronenschalen der Liganden die um ein Zentralatom angeordnet sind (ebenfalls olge des Pauliprinzips) e Paare werden als Pseudoliganden betrachtet Radius der Liganden ist konstant Quantitative Vorhersagen (Bindungswinkel, Bindungslängen, Ligandenabstände) ähnliche Ergebnisse wie VEPR kann Ausnahmen des VEPR erklären 222 pm 215 pm pm 223 pm pm Valence Bond (VB) Theorie Bindung als Zusammenschluß ungepaarter e in verschiedenen Atomen Gepaarte e haben antiparallelen pin Zentralatom bestimmt Geometrie Maximierung der Bindungsanzahl durch Promotion und ybridisierung Energie 2p 2s s 1 p 3 Promotion sp 3 ybridisierung Überlappung bei geeigneter ymmetrie der rbitale ybridisierung und Geometrie 4

5 Molekülorbital (M) Theorie Bindungsbildung rbitalüberlappung und Bindungsbildung Voraussetzungen: rbitale mit gleichen Vorzeichen führen zu bindender WW WW setzt ähnliche Energie der rbitale voraus Zahl Atomorbitale = Zahl Molekülorbitale mit maximal 2 e pro rbital Besetzung der rbitale entsprechend ihrer Energie (niedrige E zuerst) Aufbauprinzip und und sche Regel gelten Bindungsordnung = ½(e in bindenden rbitalen e in nichtbind. rbitalen) Zweiatomige omonukleare Moleküle ( 2 ) Vergleich physikalischer Eigenschaften von 2+, 2, 2, 2 2 Energie 2p 2s 3σ p * 1π p * 1π p 3σ p 2σ s * 2σ s Bdgs länge Å Bdgs ord Param. (1) Param. (2) RE ν sym (cm 1 ) D (kj/mol) Magnetismus Param. (1) Diamagn. 1s 1σ s (n) N 2 2 tarke sp WW: N 2 chwache sp WW: 2, etc. Mindestens 1 El, 5

6 Zweiatomige eteronukleare Moleküle () 2 im Vergleich zu 2 : Warum existiert als 8? Bindung σbindungsenthalpie (kj/mol) πbindungsenthalpie (kj/mol) Gesamtenergie Energie : π Bindung energetisch günstiger als σbindung : σbindung energetisch günstiger als πbindung Größere Abstoßung bei kleinerem chwefel Vorkommen:, e 2, Pb, ue 2, fossile Brennstoffe rash Verfahren chwefeloxide: n 2,, 2 2 2, 3, n + 3 () 2 n xosäuren und anionen: 4 2, 2 7 2, 5 2, 2 8 2, 2 3 2, 2 6 2, n+2 6 2, 3 2, 2 5 2,

7 chwefelflouride: 2 2, 2, 2 4, 4, 2 10, 6 3 (l) + 2 Ag 2 l 2 + g 2 (l) Ag 2 Pearson (ABPrinzip) gl Å 1.64 Å 1.86 Å 2 : thermodynamisch stabiler, T Konstitutionsisomerie + + δ+ δ Polare Bindung Unpolares Molekül etc. ypervalenz / ypervalente Moleküle Begriff: Moleküle mit mehr als 8 Valenze am Zentralatom Bindungsmodelle: ybridisierung unter Einschluß von d rbitalen sp 3 d 2 Rechnungen zeigen geringe Beteiligung der drbitale Berechnete Valenzelektronenzahl am : MTheorie Mehrzentrenbindungen Zusätzlich: yperkonjugation 7 Zentren 2 e σbdg. 3 x 3 Zentren 2 e σbdg. vgl x 5 Zentren 8 e πbdg. 7

8 Ausgewählte Literatur R.J. Gillespie, E.A. Robinson, hem. oc. Rev. 34, 2005, 396. R.J. Gillespie, B. ilvi, oord. hem. Rev , 2000, 53. W. Kutzelnigg, Angew. hem. 96, 1984, 262. Ralf teudel, hemie der Nichtmetalle (2nd ed.), WdeG, Berlin, Textbücher der anorganischen hemie. M. esse,. Meier, B. Zeeh, pektroskopische Methoden in der organischen hemie; Thieme Verlag, tuttgart Günther NMRpektroskopie: Grundlagen, Konzepte und Anwendungen der Protonen und Kohlenstoff13 Kernresonanz pektroskopie in der hemie Thieme Verlag, tuttgart