VL Limnochemie

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1 VL Limnochemie Redoxreaktionen und -gleichgewichte WIEDERHOLUNG: SAUERSTOFF 1

2 Henry-Gesetz Massenwirkungsgesetz für den Fall: gasförmiger Stoff löst sich in Wasser A gas A fl K H = c(a fl ) c(a gas ) Henry- Konstante Henry-Gesetz Stoff Henrykonstante (10 C) [10-3 mol L -1 bar -1 ] Stickstoff 0,828 Sauerstoff 1,674 Kohlendioxid 52,47 Ammoniak 59880,2 CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 HCO 3- + H + NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH - 2

3 Sauerstoffbestimmung Messung Maßstab Klein (Wasserprobe bzw. eine Stelle im Fluss) Methode Potentiometrisch, Winkler, etc. Berechnung Klein bzw. Modell Henry-Koeffizient Groß Empirische Gleichungen Streeter + Phelbs Und heute was Redoxreaktionen sind wie Redoxintensitäten berechnet ph-pε-diagramme korrekt zu lesen und zu interpretieren 3

4 Literatur Aquatische Chemie, Sigg + Stumm Ca. 60 Euro deutsch Aquatic Chemistry, Stumm + Morgan 80 Euro englisch Teuer, aber gut Inhalt Oxidation und Reduktion Begriffe Gleichgewichte Redoxintensität Berechnung Anwendung 4

5 Begriffe Oxidation: Reduktion: Abgabe von Elektronen Aufnahme von Elektronen Oxidationsmittel: ermöglicht die Oxidation, d.h. ermöglicht die Abgabe von Elektronen indem es sie aufnimmt, wird dabei reduziert Reduktionsmittel: ermöglicht die Reduktion, d.h. ermöglicht die Aufnahme von Elektronen indem es sie abgibt, wird dabei oxidiert Oxidationszahl Oxidationszahl hypothetische Ladungszahl, die sich ergibt, wenn die Verbindung formal in Ionen zerlegt würde der elektronegativere Partner erhält dabei die Bindungselektronen. Beispiele: HCl: H-Cl H + + Cl Oxidationszahlen +I -I H 2 O: H-O-H 2 H + + O 2- Oxidationszahlen +I -II 5

6 Redox-Gleichgewichte Red2 Ox 1 + e - e - + Ox2 Red1 Oxidation Reduktion Ox 1 + Red2 Red1 + Ox2 RedOx 0 0 +III -II 4 Fe + 3 O 2 2 Fe 2 O 3 HERLEITUNG AM OVERHEAD 6

7 Redoxintensität pε Analog zum ph-wert Negativer, dekadischer Logarithmus der Elektronenkonzentration pε =-lg(c(e - )) Massenwirkungsgesetz A + B K= c(c) c(d) c(a) c(b) C + D 7

8 Redoxintensität pε Ox1 + n e - K= c(red1) Red1 c(ox1) c n (e - ) mit: pε =-lg(c(e - )) pε = 1 n lgk + 1 n lg c(ox1) c(red1) Redoxintensität pε Mit: pε 0 = 1 n lgk pε = pε n lg c(ox1) c(red1) 8

9 Redoxgleichgewicht Bisher: Halbreaktionen vom Typ Ox1 + n e - Red1 Aber: Redox-Reaktionen bestehen aus zwei Halbreaktionen Red2 Ox1 + e - e - + Ox2 Red1 Oxidation Reduktion Eine Halbreaktion beschreibbar durch pε Gleichgewicht: pε Oxidation = pε Reduktion Redoxgleichgewicht Ox 1 + Red2 Red1 + Ox2 c(red1) c(ox2) K = c(ox1) c(red2) 9

10 Redoxintensität pε pε 1 = pε 0, Halbreaktion n lg c(ox1) c(red1) pε 2 = pε 0, Halbreaktion n lg c(ox2) c(red2) pε 1 = pε 2 Redoxintensität pε 1 n lg c(ox1) c(red1) pε = pε n lg c(ox2) c(red2) n(pε pε 0 2)= lg c(ox2) c(red2) - lg c(ox1) c(red1) c(ox2) c(red1) = lg c(red2) c(ox1) 10

11 Redoxgleichgewicht Ox 1 + Red2 Red1 + Ox2 c(red1) c(ox2) K = c(ox1) c(red2) Redoxintensität pε 1 n lg c(ox1) c(red1) pε = n(pε pε 0 2)= lg c(ox2) c(red2) pε n lg c(ox2) c(red2) c(ox2) c(red1) = lg c(red2) c(ox1) n(pε pε 0 2) = lg K - lg c(ox1) c(red1) 11

12 Redoxintensität pε Ox 1 + Red2 n(pε pε 0 2) = lg K Red1 + Ox2 c(ox2) c(red1) = lg c(red2) c(ox1) Substanz 1 sei sehr bestrebt Elektronen aufzunehmen (starkes Oxidationsmittel) Substanz 2 sei sehr bestrebt Elektronen abzugeben (starkes Reduktionmittel) K=groß Ox 1 Red2 Red 1 Ox 2 Redoxsysteme Redoxsystem 1/2 MnO 2 (s) + 2 H + + e - = 1/2 Mn 2+ + H 2 O 21,80 1/5 NO /5 H + + e - = 1/10 N 2 (g) + 3/5 H 2 O 21,05 Fe(OH) 3 (s) + 3 H + + e - = Fe H 2 O 16,00 1/6 NO /3 H + + e - = 1/6 NH /3 H 2 O 15,14 1/8 NO /4 H + + e - = 1/8 NH /8 H 2 O 14,90 1/2 NO H + + e - = 1/2 NO /2 H 2 O 14,15 Fe 3+ + e - = Fe 2+ 13,00 1/4 CH 2 O + H + + e - = 1/4 CH 4 (g) + 1/4 H 2 O 6,94 1/6 SO /3 H + + e - = 1/6 S(s) + 2/3 H 2 O 6,03 1/8 SO /4 H + + e - = 1/8 H 2 S(g) + 1/2 H 2 O 5,25 1/6 N 2 (g) + 4/3 H + + e - = 1/3 NH 4 + 4,68 1/8 SO /8 H + + e - = 1/8 HS - + 1/2 H 2 O 4,25 1/2 S(s) + H + + e - = 1/2 H 2 S (g) 2,89 pε H + + e - = 1/2 H 2 (g) 0,00 1/4 CO 2 (g) + H + + e - = 1/24 C 6 H 12 O 6 + 1/4 H 2 O -0,20 1/4 CO 2 (g) + H + + e - = 1/4 CH 2 O + 1/4 H 2 O -1,20 12

13 Feuerwerk Starkes Oxidationsmittel (z.b.kno 3 ) Düngemittel, Terrorismus Starkes Reduktionsmittel (z.b. C, S) Gasentwicklung (z.b. CO 2, SO 2 ) Farbgebende Salze (Bariumsalz: grün, Kupfersalz: türkis) 13

14 Redoxintensität wichtig für Beurteilung des Redoxniveaus eines Wassers (oxidiert oder reduziert) Erstellung pε ph Diagramme Speziierung von Ionen mikrobiologische Betrachtungen pε-ph-diagramm Speziierung eines Ions in Abhängigkeit des Redoxintensität, des ph-wertes und anderer vorhandener Ionen 1. durch Messung des Redoxpotentials E H pε = 1 0,059 V E H 2. durch Messung des ph-wertes 14

15 Eher oxidierend geringe e - Konzentration Eher reduzierend hohe e - Konzentration 15

16 hohe H + Konzentration geringe H + Konzentration sauer alkalisch Eher oxidierend sauer alkalisch Eher reduzierend 16

17 z.b Schwefel + H + + e - Erniedrigung Ox-Zahl Die Redoxintensität eines Wassers beträgt pε=-3 bei ph=8. Wie groß ist das Verhältnis c(so 4 2- )/c(hs - ) in diesem Wasser? Anmerkung: Das Reaktionsgleichgewicht ist eingestellt Für das Redoxsystem SO 4 2- /HS - gilt: SO H + + 8e - HS H 2 O; lgk=34 Wichtiger: Warum ist das Ergebnis 10 14,und nicht 10-14? 17

18 z.b. Eisen 18

19 z.b. Mangan Alles schön und gut, aber Anionen Sulfat, Sulfit, Sulfid Phosphat Carbonat, Hydrogencarbonat Chlorid, Bromid, Flourid Kationen Calcium, Magnesium Natrium, Kalium Eisen, Mangan Organische Substanzen Proteine Polysaccharide Zucker, Fette Huminstoffe etc. 19

20 Atlas der ph-pε- Diagramme Konzentration im System beachten Bestimmung von pε Messung der vorliegenden Redoxpannung Referenzsystem nicht H 2 /H +, sondern Ag/Ag + Bestimmung von Potentialdifferenz zwischen Wasser und Ag/Ag + Spannungsmessung 20

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22 Redoxmessung Gleichgewichts einstellung dauert Stunden Bei Wechsel des Millieus von oxidiert zu reduziert Elektrode vorkonditionieren Relativ ungenau Zusammenfassung Redoxreaktionen in aquatischen Systemen sind wegen der Große Anzahl der beteiligten Spezies Verbindung mit Löslichkeitprodukt und ph (z.b. Metallsulfide) und anderer Faktoren schwierig zu beschreiben ph-pε-diagramme als gutes Werkzeug um dominante Spezies zu identifizieren 22

23 Beispiel Klausurfragen Skizzieren sie das ph-pε-diagramm für die Verbindung x. Zeichnen sie den Einfluss einer ph-änderung von 8 auf 3 ein. Warum kann man für die Bestimmung des ph-wertes und der Redoxspannung dasselbe Messgerät mit unterschiedlichen Elektroden benutzen? Wo in einem See sind reduzierte Bedingungen aufzufinden? Nennen sie zwei Möglichkeiten um Sauerstoff aus einem Wasser zu entfernen. Nächstes Mal Mikrobiologie 23