Korrosionsschutz unter Verwendung nanoskaliger Korrosionsschutzpigmente

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1 Korrosionsschutz unter Verwendung nanoskaliger Korrosionsschutzpigmente Marc Entenmann, Heinz Greisiger, Roman Maurer, Thadeus Schauer Fraunhofer IPA, Stuttgart Farbe und Lack Konferenz; Dezember

2 Korrosionsschutz in Grundierungen Für den Korrosionsschutz von Metallen durch Grundierungen ist der Release, sowie der Transport von aktiven Spezies zur Metalloberfläche von großer Bedeutung. Nanoskalige Korrosionsschutzpigmente sollten aufgrund der vergrößerten Oberfläche und der reduzierten Partikelgröße effizientere Releaseeigenschaften, als auch einen verbesserten Transport von aktiven Spezies zur Metalloberfläche aufweisen. Diese Aspekte wurden untersucht, indem die Korrosionsschutzeffizienz von konventionellen micrometerskaligen Korrosionsschutzpigmenten und den durch Mahlen erhaltenen nanoskaligen Äquivalenten verglichen wurde. 2

3 Konventionelle und korrespondierende nanoskalige Pigmente: Präparation, schematisches Model / Realität Durch Verwendung einer Nano- Mühle, sowie von Benetzungsund Dispergieradditiven konnten aus konventionell erhältlichen, micrometerskaligen Heucophos SAPP- und ZMP-Korrosionsschutzpigmenten nanoskalige Äquivalente erhalten werden. Im linken Bild ist ein schematisches Model einer Grundierungsschicht (1) mit standard (a) und nanoskaligen Pigmenten (b) den erhaltenen REM-Querschnittsabbildungen (2) der standard und nano SAPP haltigen Grundierungsbeschichtung gegenübergestellt. 3

4 Zusammensetzung einer Grundierungsformulierung mit 10 Vol.% ZMP- und SAPP- Korrosionsschutzpigment Komponente Gehalt w. % Komponente Gehalt w. % Araldite GZ 7071 X75 18,6 Araldite GZ 7071 X75 17,7 Aradur 423 (60%) 15,3 Aradur 423 (60%) 14,5 Millicarb TM BG 20,4 Millicarb TM BG 19,3 Talkum 10M2 6,8 Talkum 10M2 6,4 Heucophos SAPP 9,7 Heucophos ZMP 12,7 BYK 052 0,2 BYK 052 0,2 Anti-Terra U 0,5 Anti-Terra U 0,5 Thixatrol ST 1,0 Thixatrol ST 1,0 Xylol 2,0 Xylol 2,0 Lösemittelmischung 25,6 Lösemittelmischung 25,6 4

5 Charakterisierung der Korrosionsschutzpigmente mit DLLS and REM 5

6 Barriereeigenschaften der Grundierungen und Löslichkeit der Korrosionsschutzpigmente Pigment Löslichkeit * Zn/Sr [w/w %] Korrosionsschutzpigment Wasserdampfpermeabilität** [g/(m² *Tag)] Sauerstoffpermeabilität *** [ml/(m² *Tag)] standard ZMP 0,29 11,5 183 nano ZMP 0,26 10,2 169 standard SAPP 0,33 14,5 194 nano SAPP 1,29 11,3 197 * Löslichkeitsmessungen wurden mittels Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer ICP-OES durchgeführt. ** Wasserdampfpermeationsmessungen wurden an freien Filmen bei 38 C und einer Luftfeuchte zwischen 10% und 14% unter Verwendung eines Lyssy L der Firma PBI Dansensor durchgeführt. *** Sauerstoffpermeationsmessungen wurden an freien Filmen bei 23 C unter Verwendung eines Lyssy OPT-5000 der Firma PBI Dansensor durchgeführt. Obwohl die Löslichkeit für nano SAPP gegenüber dem konventionellen Korrosionsschutzpigment leicht erhöht ist, lässt sich insgesamt kein wesentlicher Einfluss der Partikelgröße des Korrosionsschutzpigments auf die Pigmentlöslichkeit und die Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf feststellen. 6

7 Charakterisierung des Korrosionsschutzes nach thermozyklischer Elektrolytbelastung im FPL Test* Scanning Kelvin Probe (SKP)- und Impedanz- Messungen wurden nach der thermozyklischen Belastung der Proben im FPL Test mit Harrison Lösung, bestehend aus 35 g/l (NH 4 ) 2 SO 4 und 5 g/l NaCl, durchgeführt. *Patent Anmeldung DE

8 Resultate der In Situ Impedanz Messungen für Grundierungen mit standard und nano ZMP auf Stahl Zur Beurteilung der Korrosionsschutzeffizienz wurde die Entwicklung der Impedanz bei 0,1 Hz in Abhängigkeit von der Belastungsdauer bestimmt. Der schwächere Impedanzabfall für die Proben mit nano ZMP (gepunktete Verläufe) im Vergleich zu den Verläufen der Proben mit standard ZMP (durchgezogene Linien) kennzeichnen eine höhere Korrosionsschutzeffizienz für die Grundierungen mit dem nanoskaligen Pigment 8

9 Resultate der In Situ Impedanz Messungen für Grundierungen mit standard und nano SAPP auf Stahl Nano SAPP Proben zeigen auf Stahl mit geringen und mittleren Oberflächenrauwerten einen geringeren Abfall der Impedanzwerte während der thermozyklischen Beanspruchung Bei hohen Oberflächenrauwerten kommt es für nano SAPP während der Thermozyklisierung zum Freisetzen von Ionen und dadurch zu geringen Impedanzwerten. Die Unterschiede zwischen standard und nano SAPP werden für Substrate mit mittleren Oberflächenrauwerten maximal. 9

10 Y-displacement / µm Y-displacement [µm] Resultate der SKP- Messungen nach thermozyklischer Belastung von Grundierungen mit standard und nano ZMP auf Stahl SKP-Messung von ZMP-Standard nach 72h-Thermozyklisierung SKP-Messung von ZMP-Nano nach 72h-Thermozyklisierung (1) -0,7000-0, (2) -0, X-displacement / µm -0,5950-0,5600-0,5250-0,4900-0,4550-0,4200-0,3850-0,3500-0,3150-0,2800-0,2450-0,2100-0,1750-0,1400-0,1050-0, , , X-displacement [µm] -1,000-0,9650-0,9300-0,8950-0,8600-0,8250-0,7900-0,7550-0,7200-0,6850-0,6500-0,6150-0,5800-0,5450-0,5100-0,4750-0,4400-0,4050-0,3700-0,3350-0,3000 Die SKP- Messungen wurden an Stahlproben mit mittleren Rauwerten, beschichtet mit einer Grundierung mit standard ZMP (1) und nano ZMP (2), nach 72 h thermozyklischer Belastung im FPL Test unter Verwendung von Harrison Lösung, durchgeführt. Die SKP- Resultate zeigen für die Probe mit nano ZMP geringere aktive Korrosion während die Probe mit standard ZMP aktive Korrosion an der Verletzungstelle (jeweils Ø 0.5 mm Loch) mit deutlichen unterwanderten Bereichen aufweist. 10

11 REM und EDX Querschnittsanalysen der belasteten nano ZMP Proben nach Durchführung der SKP - Messungen Defektstelle links Zn - EDX Fe - EDX Zn haltige Schicht nahe Metalloberfläche Defektstelle rechts Zn - EDX Fe - EDX 11

12 REM und EDX Querschnittsanalysen der belasteten standard ZMP Proben nach Durchführung der SKP- Messungen Zn - EDX Fe - EDX Zn haltige Schicht am Rande des Defekts Zn - EDX Fe - EDX 12

13 Auslagerung und Freibewitterung der Proben auf Helgoland 13

14 Vergleich von Resultaten unterschiedlicher Korrosionsstabilitätstests für Grundierungen auf Stahl Korrosionsschutzpigment Salzsprühtest Rostgrad / DIN EN Freibewitterung auf Helgoland Rostgrad / DIN EN Rz 25 µm Thermozyklisierung 60h FPL-Test Z 0.1 Hz [Ωcm²] standard ZMP 10 vol.% 2 0 1,0E7 nano ZMP 10 vol.% 0 0 2,3E7 standard SAPP 10 vol.% 3 1 2,8E6 nano SAPP 10 vol.% ,7E7 Rz 55 µm standard ZMP 10 vol.% 0 1 2,5E6 nano ZMP 10 vol.% 0 1 2,0E7 standard SAPP 10 vol.% 3 4 1,8E4 nano SAPP 10 vol.% 0 3 8,9E6 weitgehend effizienter Korrosionsschutz wenig effizienter Korrosionsschutz 14

15 REM und EDX Analysen von auf Helgoland freibewitterten Proben mit ZMP haltigen Grundierungen auf Stahl beweisen den effizienteren Korrosionsschutz für das nanoskalige Pigment 15

16 REM und EDX Analysen von auf Helgoland freibewitterten Proben mit SAPP haltigen Grundierungen auf Stahl beweisen ebenfalls den effizienteren Korrosionsschutz für das nanoskalige Pigment 16

17 Schlussfolgerungen Nanoskalige Korrosionsschutzpigmente auf Basis von Zink- oder Strontiumphosphaten zeigen einen effizienteren aktiven Korrosionsschutz auf Stahl als die entsprechenden konventionellen Produkte im mikrometerskaligen Teilchengrößenbereich. Die nanoskaligen Pigmente können unter Verwendung von geeigneten Mahlverfahren und effizienten Stabilisieradditven aus den konventionellen Pigmenten erhalten werden (Top-Down- Verfahren). Die überlegenen Korrosionsschutzeigenschaften von nanoskaligen Pigmenten konnten durch Kurzzeitbelastungstests, als auch durch Salzsprühtestergebnisse, sowie durch Freibewitterungen auf Helgoland bestätigt werden. EDX-Analysen der auf Helgoland bewitterten Proben zeigten für die Grundierungen mit den nanoskaligen Korrosionsschutzpigmenten Anreicherungen von Zink (nano ZMP) bzw. Strontium (nano SAPP) an der Metalloberfläche, während für die Standardpigmente erhöhte Konzentrationen von Eisen in den Grundierungsbeschichtungen gefunden wurden. Beide Resultate weisen auf einen effizienteren Korrosionsschutz der nanoskaligen Pigmente hin. Die Ergebnisse lassen insgesamt den Schluss zu, dass die effizienteren Korrosionsschutzeigenschaften nanoskaliger Pigmente im Wesentlichen auf eine bessere Verfügbarkeit von aktiven Spezies in der Nähe der Metalloberfläche und auf ein schnelleres und effektiveres Release-on-Demand-Verhalten zurückgeführt werden können. 17

18 Danksagung Das IGF-Vorhaben 15607N der Forschungsvereinigung Forschungsgesellschaft für Pigmente und Lacke e.v. FPL wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung und entwicklung vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert und am Fraunhofer- Institut für Produktionstechnik und Automatisierung in Stuttgart bearbeitet. Den Mitgliedern des projektbegleitenden Ausschusses, der Emil Frei GmbH, der Heubach GmbH, Huntsman Advanced Materials, sowie der Nano-X GmbH danken wir für die aktive Unterstützung des Projekts, der Bereitstellung von Materialien und für die interessanten projektbegleitenden Diskussionen 18

19 Danke für Ihre Aufmerksamkeit FORSCHUNGSGESELLSCHAFT FÜR PIGMENTE UND LACKE E.V. 19