Thermo Dynamik. Mechanische Bewegung (= Arbeit) Wärme (aus Reaktion) maximale Umsetzung

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1 Thermo Dynamik Wärme (aus Reaktion) Mechanische Bewegung (= Arbeit) maximale Umsetzung

2 Aussagen der Thermodynamik: Quantifizieren von: Enthalpie-Änderungen Entropie-Änderungen Arbeit, maximale (Gibbs Energie) r H r S r G

3 Umgebung System

4 Umgebung E Umg E Umg m Umg E Sys E Sys m Sys System System System isoliertes System geschlossenes System offenes System

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6 Variablen in der Thermodynamik Es gibt viele davon! Zusammensetzung n J Volumen V Druck p Temperatur T Innere Energie U Chemisches Potenzial µ Gibbsenergie G Enthalpie H Entropie S Standardgrössen µ, H, G, S Reaktionsgrössen r H, r G, r S

7 Um den Zustand eines Systems zu beschreiben, braucht es Zustandsgrössen und eine Zustandsfunktion, welche diese Grössen miteinander verknüpft.

8 Beispiel: Ideales Gas Zur Beschreibung sind drei Zustandsgrössen notwendig: V = V(p, T, n)

9 Zustandsgleichung: das ideale Gasgesetz V R n = T p

10 Die Innere Energie U U ist die Summe aller einem System innewohnenden Energien. Es ist unmöglich, diese zu berechnen. U kann nicht absolut angegeben werden! Differenzen in U ( U) können gemessen werden.

11 Temperaturskalen Fahrenheit Eine bestimmte Kältemischung wurde auf 0 F gesetzt; die Temperatur des Blutes war 96 F; das ergab einen Schmelzpunkt des Eises von 32 F. Réaumur 0 R für den Schmelzpunkt des Eises; 80 R für den Siedepunkt des Wassers. Celsius 0 C für den Schmelzpunkt des Eises und 100 C für den Siedepunkt des Wassers

12 Er führte die absolute Temperatur-Skala ein (d.h. eine Skala, die nicht von irgendwelchen Stoffeigenschaften abhängt): die Kelvin-Skala. William Thomson (Lord Kelvin) ( ) Die Einteilung ist die gleiche, wie in der Celsius-Skala. Daher sind Differenzen in C oder in Kelvin identisch.

13 Formulierungen des 1. Hauptsatzes Die Energie im Universum (inkl. deren Masseäquivalente) ist konstant. Die Energie eines isolierten Systems ist konstant. Die Änderung der Inneren Energie eines Systems ist gleich der Summe der am System verrichteten Arbeit und der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme. Es gibt kein Perpetuum mobile 1. Art.

14 Perpetuum Mobile erster Art Idee: Eine Maschine mit Wirkungsgrad von mehr als 100% würde die zu ihrem Betrieb notwendige Energie selber liefern und zusätzlich noch Arbeit leisten. Eine solche Maschine verletzt den ersten Hauptsatz der Thermodynamik, den Energieerhaltungssatz.

15 Beispiele: Ein Wasserrad pumpt Wasser nach oben. Dieses fliesst wieder nach unten und treibt das Wasserrad an. Beim Herunterfliessen treibt das Wasser noch eine Maschine an.

16 Wärme und Arbeit (I) p 1 p 2 q V V q= U T 1, p 1 T 2, p 2 T 2 > T 1 p 2 > p 1

17 p A Kolben p A p A V s V q V w V U 1, V, T 1, p 1 U 2, V, T 2, p 2 U 3, V+ V, T 2, p A U 2 = U 1 + q U 3 = U 2 + w U 1 2 = q U 2 3 = w U 1 3 = q + w

18 Änderung der Inneren Energie bei konstantem Druck (isobar) Zusatzbedingung: nur Volumenarbeit U= q+ w w= p V U= q p V

19 Einheiten w= p V Kraft: Newton, [N] = J m -1 Energie: Joule, [J] = N m Druck: Pascal, [Pa] = N m -2 Volumenarbeit: p V, [p V] = N m -2 m 3 = N m = J

20 Wir definieren eine neue Funktion H, die Enthalpie: H : = U+ p V Nur Volumenarbeit q= U+ p V

21 In welchen Fällen ist die Volumenarbeit (p V)bei isobaren Prozessen relevant? Die Erfahrungzeigt: bei Gasen relevant!

22 Bei isobaren Prozessen ist die mit der Umgebung ausgetauschte Wärmemenge q p gleich der Änderung der Enthalpie H q = H H = H p II Einschränkende Bedingung: Vom System darf als einzige Arbeit nur eine Volumenänderung gegen den Aussendruck geleistet werden! D.h. keine elektrische Arbeit, keine Schallentwicklung, keine Lichtemissionen etc. O I

23 Chemische Reaktionen ν A+ ν B+ ν E= ν P+ ν Q+ A B E P Q ν A ν B ν E+ ν P+ ν Q+ = 0 A B E P Q Reaktanten (Edukte): ν hat negatives Vorzeichen N ν J= 0 J=A J Produkte: ν hat positives Vorzeichen

24 Reaktionsenthalpien r H ν A+ ν B= ν P A B P ν A ν B + ν P = 0 A B P N H = ν H r J J J=A

25 Reaktionsenthalpien r H N H = ν H r J J J=A Absolutwerte sind nicht bekannt!

26 Ist deshalb die Gleichung N H = ν H r J J J=A wertlos?

27 Als Referenzpunkte wurden die Standard- Bildungsenthalpien aller elementaren Stoffe zu 0 J definiert. H f (elementare Substanz, Referenzzustand) := 0 Jmol 1

28 Standardbildungsenthalpien f H Die Standardbildungsenthalpien der Elemente und der homonuklearen zweiatomigen Gase werden gleich null gesetzt. Die Reaktionsenthalpie ist dann gleich der Standardbildungsenthalpie eines Stoffes, wenn unter Standardbedingungen der Stoff ausschließlich aus diesen Elementen hergestellt wird.

29 Stoffe f H (kj/mol) Reaktion bei Standardbedingungen H 2 O (g) -242 H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) H 2 O (l) -286 H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) CO 2(g) C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) C 2 H 6(g) C (s) + 3 H 2 (g) C 2 H 6 (g) C 6 H 6(l) C (s) + 3 H 2 (g) C 6 H 6 (l) NH 3(g) ½N 2 (g) + 3/2 H 2 (g) NH 3 (g) CH 4(g) -76 C (s) + 2 H 2 (g) CH 4 (g)

30 Der Satz von Hess Chemische Gleichungen samt ihren Enthalpien und Gibbsenergien dürfen linear kombiniert werden.

31 Satz von Hess: Die Reaktionsenthalpie ist konstant, unabhängig davon, ob sie in einem Schritt oder über Zwischenstufen abläuft. Berechnung von Reaktionsenthalpien aus Bildungsenthalpien: r H = f H (Produkte) f H (Reaktanden)

32 Beispiel: Berechnung der Reaktionsenthalpie für die Hydrierung von Ethen zu Ethan. C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g) r H =? Tabellenwerte: f H (C 2 H 4(g) ) = kj/mol f H (C 2 H 6(g) ) = kj/mol C 2 H 4 (g) 2 C (Graphit) (s) + 2 H 2 (g) - H f = kj/mol 2 C (Graphit) (s) + 3 H 2 (g) C 2 H 6 (g) f H = kj/mol C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g) r H = kj/mol

33 Berechnung der Standardbildungsenthalpie für Ethin aus Verbrennungsenthalpien: 2 C (Graphit)(s) + H 2 (g) C 2 H 2 (g) f H =? Tabellenwerte: C 2 H 2 (g) O 2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2 O (l) r H = kj/mol C (Graphit)(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 (g) O 2 (g) H 2 O (l) r H = kj/mol r H = kj/mol

34 2 CO 2 (g) + H 2 O (l) C 2 H 2 (g) O 2 (g) r H = kj/mol 2 C (Graphit)(s) + 2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) r H = 2 ( kj/mol) H 2 (g) O 2 (g) H 2 O (l) r H = kj/mol 2 C (Graphit)(s) + H 2 (g) C 2 H 2 (g) f H = kj/mol

35 Konventionen zum Formulieren thermochemischer Gleichungen: Bei exothermen Reaktionen (Abgabe von Wärmeenergie) ist H negativ, bei endothermen Reaktionen positiv. 2. Standardbedingungen sind in der Regel T = 298K und p = 1 bar. 3.Der Aggregatzustand aller Substanzen ist anzugeben. 4. Bei Multiplikation der Reaktionsgleichung mit einem Faktor wird auch der H-Wert multipliziert. 5. Bei Umkehrung der Reaktionsgleichung wird das Vorzeichen von H umgekehrt.

36 Mittlere Bindungsenergien Die Energie, die zum Aufbrechen der Bindung eines zweiatomigen Moleküls benötigt wird, ist die Dissoziationsenergie. Bindung Energie (kj/mol) Br Br 193 C O 335 N Cl 201 C C 347 C = O 707 N H 389 C = C 619 Cl Cl 243 N N 159 C C 812 F F 155 N = N 418 C Cl 326 H Br 364 N N 941 C F 485 H Cl 431 O Cl 205 C H 414 H F 565 O F 184 C N 293 H H 435 O H 463 C = N 616 H I 297 O O 138 C N 879 I I 151 O = O 494

37 Berechnung der Standardbildungsenthalpie von Ammoniak aus Bindungsdissoziationsenergien. 3 H H (g) 6 H (g) H = kj/mol N N (g) 2 N (g) H = 941 kj/mol 6 H (g) + 2 N (g) 2 NH 3 (g) H = kj/mol 3 H H (g) + N N (g) 2 NH 3 (g) H = -88 kj/mol f H (NH 3 ): ber.: -44 kj/mol exp.: kj/mol

38 Die Wärmekapazität bei konstantem Druck C p H : = T Innerhalb eines betrachteten Temperaturintervalls ist C p fast immer genügend konstant. HT ( ) 2 2 H= dh ' = C dt ' = C ( T T) p p 2 1 HT ( ) T T 1 1 pn, J

39 Wie viel Energie braucht es, um einen Topf voll Wasser (5 L) von 25 C auf 98 C zu erhitzen? H= n C 2 2 ( T T) H O pm,,h O 2 1

40 Wie viel Energie braucht es, um einen Topf voll Wasser (5 L) von 25 C auf 98 C zu erhitzen? H= n C 2 2 ( T T) H O pm,,h O g H = 1 18gmol = = J 1 27 k ( ) Jmol K 371K 298K 5 J