Eliminierung nach E1 (Konkurrenzreaktion zu S N 1) OH H + - H 2 O. (aus H 3 PO 4 H 2 SO 4 ) - H + Stichpunkte zum E1-Mechanismus:

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Lilli Gehrig
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1 Eliminierung nach E1 (Konkurrenzreaktion zu S N 1) + (aus 3 P 4 2 S 4 ) Stichpunkte zum E1-Mechanismus: 2-Schritt-eaktion über ein Carbenium-Ion (1. Schritt ist Abspaltung der Abgangsgruppe (im Bsp. 2 ), 2. Schritt ist Abspaltung eines + von einem der C-Atome neben dem Carbenium-Ion und Ausbildung der Doppelbindung säurekatalysierte Eliminierungen wie das oben gezeigte Beispiel verlaufen immer nach E1 die konjugierte Base zur eingesetzten Säure darf NICT nucleophil sein, da sonst die Möglichkeit besteht, dass das cleophil das Carbenium-Ion im 2. Schritt angreift und eine S N 1-kt. abläuft. (z. Bsp. Cl als Säure ist ungeeignet, da hier Cl - als cleophil reagieren kann) die eaktion ist NICT stereospezifisch, d.h. die beiden eliminierten Gruppen ( und ) müssen NICT in einer festgelegten Stereochemie (syn oder anti) zueinander stehen. je nach Edukt stehen in manchen Fällen mehrere -Atome zur Auswahl, die im 2. Schritt abstrahiert werden können, was zu unterschiedlichen Produkten führt: auptprodukt, höher substituierte Dobi ist thermodynamisch günstiger - + Nebenprodukt 7

2 Eliminierung nach E2 (Konkurrenzreaktion zu S N 2) C 3 3 C Base B C 3 3 C - B C (Z) C 3 C 3 C 3 antiperiplanare Anordnung der beiden zu eliminierenden este Stichpunkte zum E2-Mechanismus: 1-Schritt-eaktion ohne Zwischenprodukt mit einem Übergangszustand, die Abspaltung des Protons durch die Base und die Abspaltung der Abgangsgruppe (hier - ) erfolgt gleichzeitig stereospezifische eaktion: durch die synchrone Abspaltung von + und - müssen diese beiden este anti zueinander angeordnet sein (anti bzw. trans- Eliminierung) eine starke, sterisch anspruchsvolle Base in hoher Konzentration abstrahiert das Proton besonders schnell, eine S N 2-eaktion verläuft aufgrund der großen este an der Base sehr viel langsamer (sterisch gehinderte Basen sind schlechte cleophile) schlechtes cleophil mäßiges cleophil gute cleophile C 3 3 C 3 C C 3 3 C Basizität sinkt von t-butanolat in ichtung ydroxid 8

3 Zusammenfassung mechanistischer Aspekte Start Bimolekulare eaktion (E2 bzw. S N 2) Ja Liegt eine starke Base/c vor? Nein Was für ein Substrat? sehr ungünstige eaktion (kein Umsatz) 1 2, 3 oder stabilisiert 1 Ist c/base sterisch anspruchsvoll? Ja Unimolekulare eaktion (E1 bzw. S N 1) Nein E2 3 Was für ein Substrat? Methyl oder 1 2 S N 2 + E2 meist E1 * Ja Ist c/base sterisch anspruchsvoll? Nein S N 2 meist S N 1 * * Unter Bedingungen, die eine unimolekulare eaktion begünstigen (schwache Base/c und polarprotische Lösungsmittel) treten in der egel Mischungen von S N 1 und E1 auf!

4 Elektrophile Addition (A E ) Beispiel: Addition von alogenwasserstoff an die Doppelbindung δ+ δ δ+ δ + Cl Cl Cl π-komplex Cl Stichpunkte zum Mechanismus der elektrophilen Addition: Das Alken wirkt als cleophil aufgrund der zusätzlichen Elektronen in der π- Bindung, das Proton der Salzsäure wirkt im ersten Schritt als Elektrophil 1. Schritt: Es bildet sich ein π-komplex aus: hierbei handelt es sich um eine Wechselwirkung von rbitalen zwischen den π-rbitalen des Alkens und dem Elektrophil (der π-komplex ist kein Zwischenprodukt sondern eher mit einem Übergangszustand vergleichbar) 2. Schritt: Das Elektrophil (im Beispiel + ) wird an die Doppelbindung addiert und es bildet sich als Zwischenprodukt ein Carbenium-Ion. Bei unsymmetrischen Alkanen wird das Elektrophil an das niedriger substituierte C-Atom addiert, damit erhält man die positive Ladung am höher subst. C-Atom der Dobi (stabileres Carbenium-Ion) 3. Schritt: Ein cleophil (im Beispiel Cl - ) greift am Carbenium-Ion an und es bildet sich das Endprodukt. Die Addition von Cl,, 2,, etc. (wie oben im Schema abgebildet) ist NICT stereospezifisch (im Gegensatz zur Addition von 2 ) 9

5 Spezialfall: Addition von 2 oder Cl 2 an die Doppelbindung δ+ δ + π-komplex X Bei der Addition von 2 wird nach Ausbildung des π-komplexes als Elektrophil + addiert. Das addierte omatom verfügt über freie Elektronenpaare, was zum Angriff auf das benachbarte positiv geladene Carbenium-Ion führt es bildet sich ein cyclisches omonium-ion. (Bei der Addition von + als Elektrophil, wie im ersten Beispiel, bildet sich kein Dreiring, da keine freien Elektronenpaare besitzt). Im letzten Schritt erfolgt der Angriff durch das omid-ion als cleophil. ierbei greift das - das cyclische omonium-ion immer von der ückseite an --> die beiden -este stehen im Endprodukt immer TANS zueinander! Stereospezifische eaktion: anti-addition, trans-produkt entsteht Bsp.: 2 Cyclohexen trans-1,2-dibromcyclohexan Quizfrage: Was könnte passieren, wenn die obige eaktion mit Wasser (großer Überschuß an 2 im Vergleich zur 2 -Menge) als LM durchgeführt wird? 10

6 Mechanismus Baeyer-Probe (Nachreaktion für Doppelbindungen) + Mn Cycloaddition Mn 2 Mn Mn + 2 Mn cis-diol Der Angriff des Permanganat-Ions an der Doppelbindung erfolgt als Cycloaddition. Daher erfolgt die Ausbildung der beiden Bindungen zu den - Atomen im ersten Schritt gleichzeitig und die -Atome werden von derselben Seite auf die Doppelbindung übertragen. Die beiden -Gruppen stehen im Endprodukt syn zueinander, es entsteht ein cis-diol. Abschätzen von Säurestärken in organischen Molekülen Ein Proton ist umso acider, je besser die entstehende negative Ladung stabilisiert werden kann. Diese Stabilisierung kann durch Delokalisierung erfolgen (mehrere mesomere Grenzstrukturen) und/oder durch Substituenten, die Elektronendichte von dem negativ geladenen Atom abziehen (Substituenten mit I-Effekt). Je kleiner der pk s -Wert, desto saurer ist das Proton, d.h. desto einfacher kann es abgespalten werden. Substituenten mit +I-Effekt erhöhen Protons. Bsp.: Deprotonierung von Nitroethan den pk -Wert des entsprechenden s 2 N N - N N 11

7 Weitere Beispiele zur Acidität pk s : 18 - negative Ladung nur am Sauerstoff lokalisiert, hylgruppe übt +I-Effekt aus, schiebt zusätzliche Elektronendichte zum bereits negativ geladenen Sauerstoff --> energetisch ungünstig 2 pk s : 16 - negative Ladung nur am Sauerstoff lokalisiert, Wasserstoff schiebt KEINE zusätzliche Elektronendichte zum bereits negativ geladenen Sauerstoff --> energetisch günstiger - pk s : 9 negative Ladung ist stark delokalisiert, 3 Mesomeriestrukturen sind möglich --> negative Ladung ist durch die Mesomerie gut stabilisiert --> günstig 3 C - 3 C 3 C negative Ladung ist delokalisiert (günstig), aber Methylgruppe übt + I-Effekt aus (ungünstig) pk s : 4,75 F 3 C - F 3 C F 3 C negative Ladung ist delokalisiert (günstig), und zusätzlich übt CF 3 -Gruppe einen -I-Effekt aus (günstig) pk s : 0,23 Quizfragen: Wo würden Sie Ameisensäure einordnen? Warum? Ist Phenol (= ydroxybenzol) acider als hanol oder nicht? Warum? 12

8 Chemie der Carbonylverbindungen Die meisten eaktionen mit Carbonylverbindungen lassen sich auf 2 grundlegende Eigenschaften dieser Verbindungsklasse zurückführen: 1. polarisierte C--Doppelbindung: C 2 vgl. δ δ+ C-C-Doppelbindung, nicht polarisiert C--Doppelbindung, polarisiert --> Angriff von cleophilen am Carbonyl-Kohlenstoff kann erfolgen Im Gegensatz zur Gruppe der Alkene liegt bei Carbonylverbindungen eine polarisierte C- Doppelbindung vor, so daß ein Angriff von cleophilen am positiv polarisierten C-Atom stattfinden kann. Das in dieser eaktion gebildete tetraedrische Produkt reagiert in der egel weiter, diese Folgereaktion ist abhängig von den esten und den jeweiligen eaktionsbedingungen. versch. Beispiele: Cl =, Alkyl = Alkyl =, Alkyl = Alkyl 13

9 2. Enolatbildung β Base α =, Alkyl Enolat Viele Carbonylverbindungen lassen sich durch starke Basen in α-stellung zur Carbonylgruppe deprotonieren, und es bildet sich ein Carbanion, welches durch Mesomerie stabilisiert ist, ein sogenanntes Enolat. Diese Enolate stellen cleophile dar und können dann in einem weiteren Schritt mit Elektrophilen, beispielsweise mit anderen Carbonylverbindungen reagieren (Angriff am positiv polarisierten Carbonyl- Kohlenstoff). Bsp. Aldoladdition + 3 C C 3 3 C C 3 3 C 3 C β-ydroxycarbonylverbindung Carbonylverbindungen, die KEINE Protonen in α-stellung aufweisen lassen sich nicht in ein Enolat überführen. Man bezeichnet diese Verbindungen daher als nicht enolisierbar. Bsp. Benzaldehyd 14

10 xidationsstufen der Alkohole 3 C 2 C x. 3 C x. 3 C prim. Alkohol Aldehyd Carbonsäure 3 C C 3 C x. 3 C C 3 x. Ketone lassen sich NICT weiter oxidieren! sek. Alkohol Keton 3 C C 3 x. tertiäre Alkohole lassen sich NICT weiter oxidieren! C 3 tert. Alkohol 15

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