: Quantenmechanische Lösung H + 2. Molekülion und. Aufstellen der Schrödingergleichung für das H + 2

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1 H + 2 Die molekulare Bindung : Quantenmechanische Lösung Aufstellen der Schrödingergleichung für das H + 2 Molekülion und Lösung Wichtige Einschränkung: Die Kerne sind festgehalten H Ψ(r) = E Ψ(r) (11) Potentialkurven sind Lösungen der Gleichung für verschiedene Kernabstände H Ψ(r, R) = E(R) Ψ(r, R) (12) Das Molekülpotential enthält kinetische Energie Coulombenergie der Kerne und des Elektrons Einführung in die Struktur der Materie 60

2 r A r rb A R A S R B B Der Ursprung des Koordinatensystems liege im Massenschwerpunkt des Protonensystems r A = r R A R = R A R B r B = r R B R A = R B Die potentielle Energie ist damit ( E pot = e ) 4πǫ 0 r A r B R (13) Einführung in die Struktur der Materie 61

3 Hamilton-Operator ( H = h2 2m e(r) e ) 4πǫ 0 r A r B R (14) Schrödingergleichung ( [ h2 2m e(r) e )] Ψ e (r, R) = E(R)Ψ e (r, R) 4πǫ 0 r A r B R (15) Die Kernwellenfunktion ist als konstant angenommen worden und wurde abgetrennt Dies ist die Born-Oppenheimer Näherung Einführung in die Struktur der Materie 62

4 Lösung der Gleichung näherungsweise durch einen Ansatz für Ψ e (r) Wahl von atomaren Orbitalen, H 1s-Funktionen Linearkombination der Wellenfunktionen Ψ A,B (r) = 1 e r A,B/a 0 (16) πa0 3 Ψ + = Ψ g = N + (Ψ A +Ψ B ) (17) Ψ = Ψ u = N (Ψ A Ψ B ) (18) Ergebnis der quantenmechanischen Rechnung E ± = E }{{} 1s + e2 4πǫ 0 R C ± A 1±S (19) Einführung in die Struktur der Materie 63

5 Überlappintegral S = Überlapp der Wellenfunktionen Coulombintegral C = V V Ψ A Ψ B dτ (20) Ψ A e 2 4πǫ 0 r B Ψ A dτ (21) Wechselwirkung des e am Kern A mit Kern B. Analog für e am Kern B Austauschintegral A = V Ψ A e 2 4πǫ 0 r A Ψ B dτ (22) Elektron wird zwischen Kern A und B ausgetauscht Einführung in die Struktur der Materie 64

6 Ergebnis der quantenmechanischen Rechnung E ± = E 1s + e2 4πǫ 0 R C ± A 1±S (23) Vereinfachte Darstellung der Energieterme E ± = H 11 ± H 12 1±S (24) Die Angabe der Energie erfolgt hier in atomaren Einheiten (a.u.). Energie: 1 a.u ev Einführung in die Struktur der Materie 65

7 Überlappintegral S = (1+R + 13 R2 ) e R (25) Überlapp der Wellenfunktionen Coulombintegral H 11 = 1 ( ) e 2R (26) R Wechselwirkung des e am Kern A mit Kern B. Analog für e am Kern B Austauschintegral H 12 = ( 1 R R 1 ) 6 R2 e R (27) Elektron wird zwischen Kern A und B ausgetauscht Einführung in die Struktur der Materie 66

8 Energie (ev) Die molekulare Bindung S Coul H eV E u R -20 H11 E g Einführung in die Struktur der Materie 67

9 Grenzwertbetrachtung Für R geht E ± = E 1s Für R 0 geht E ± Vergleich mit dem Experiment Bindungsenergie Experiment: 2.8 ev, Theorie: 1.76 ev Bindungsabstand Experiment: 1.06 Å, Theorie: 1.3 Å Unsere Näherung gibt das Wesentliche richtig wieder Ursache für die Abweichungen sind die Einschränkung der Wellenfunktion auf eine H 1s Funktion Mit besseren Wellenfunktionen können die experimentellen Werte fast exakt berechnet werden Einführung in die Struktur der Materie 68

10 Das H + 2 Die molekulare Bindung Molekülion - Zusammenfassung Mit der Näherung Linearkombinationen der H 1s-Funktionen zur Beschreibung der Mehrteilchenwellenfunktionen zuverwenden haben wir die wichtigen Aspekte richtig beschrieben Ein bindener Zustand Ψ g ergibt sich für eine symmetrische Wellenfunktion bzgl. der Spiegelung am Ursprung Einen antibindenen, repulsiven Zustand Ψ u erhält man für eine antisymmetrische Wellenfunktion Die Bindung von H und H + zu H + 2 wird verursacht durch Konzentration des e im Bereich zwischen den Kernen für Ψ g Reduktion der kinetischen Energie durch Verteilung des e auf einen größeren Raumbereich Ursache der Abweichung vom Experiment durch die Einschränkung der Wellenfunktion Verbesserung durch Variation z.b. mit e α r/a 0 mit α = α(r) Einführung in die Struktur der Materie 69

11 Quantenzahlen Die molekulare Bindung Wir haben uns bis jetzt nur mit dem Grundzustand des H + 2 Moleküls beschäftigt Wie sieht es aus mit angeregten Zuständen wie z.b. 2p Zuständen im H Atom? Bezeichnung der Molekülorbitale Quantenzahlen Kernanziehung bewirkt, daß das Drehmoment l nicht konstant ist l A B z λh Einführung in die Struktur der Materie 70

12 Quantenzahlen Die molekulare Bindung m l = 0, ±1, ±2, ±3 λ = Bezeichnung σ π δ ϕ für homonukleare Moleküle σ g,u π g,u δ g,u ϕ g,u Moleküle haben keine sphärische Symmetrie mehr Komponente des Bahndrehimpulses in Richtung der Molekülachse ist eine Konstante der Bewegung λ = m l Orbitale des H + 2 Moleküls Ψ g (1s σ g ) Ψ u (1s σ u ) Einführung in die Struktur der Materie 71

13 Das H 2 Molekül Wasserstoff ist von enormer Bedeutung Energieträger z.b. für Brennstoffzellen Häufigstes Molekül im All Zwei Protonen und zwei Elektronen Zusätzliche Berücksichtigung der Elektron-Elektron Wechselwirkung erforderlich Pauli-Prinzip : Antisymmetrie der Wellenfunktion gegenüber der Vertauschung der Teilchen Kerne werden wieder als punktförmige Ladungen betrachtet und festgehalten Keine Rotation, Vibration oder Translation Born-Oppenheimer Näherung Spin der Kerne wird vernachlässigt Einführung in die Struktur der Materie 72

14 Das H 2 Molekül Erwartung für den Grundzustand 2. Elektron in Ψ g oder (1sσ g ) Wellenfunktion des Grundzustandes von H 2 (1sσ g ) 2 Spins der Elektronen antiparallel Pauli-Prinzip erfüllt Abschätzung der Bindungsenergie, ausgehend von den Ergebnissen für H + 2 Zwei Elektronen im σ g Molekülorbital E H 2 Bind 2EH+ 2 Bind = 2 2.8eV = 5.6eV Einführung in die Struktur der Materie 73

15 Das H 2 Molekül Gleichgewichtsabstand Bessere Abschirmung der Kernladungen durch die zwei Elektronen Vergleich mit dem Experiment R H RH+ 2 0 = Å = 0.53Å 2 E H 2 Bind = 4.55 ev < 5.6eV R H 2 0 = 0.74Å> 0.53Å Abschätzung zeigt in die richtige Richtung, aber Zahlenwerte weichen signifikant ab. Ein Grund: Abschätzung vernachlässigt die Wechselwirkung der Elektronen Einführung in die Struktur der Materie 74

16 Das H 2 Molekül Berechnung des H 2 Moleküls Näherungsweise Bestimmung von E(R) Vorgehen analog zum Vorgehen beim H + 2 Molekülion Linearkombination von atomaren Orbitalen Einführung in die Struktur der Materie 75

17 Das H 2 Molekül e 2 e 1 r 12 r 1A r 1 r 1B r 2A r2 r 2B A B R H1s + H1s R 0 H 2 Einführung in die Struktur der Materie 76

18 Das H 2 Molekül Die molekulare Bindung Hamiltonoperator für die Elektronen H = h2 2m ( ) e2 4πǫ 0 ( 1 r 1A + 1 r 1B + 1 r 2A + 1 r 2B + 1 Achtung: 2 Elektronen = 2 Fermionen Wellenfunktion muß Pauli-Prinzip genügen siehe He Ansatz für die Wellenfunktionen φ A (r 1 ) = 1 πa0 3 Antisymmetrische Wellenfunktion e r 1A/a 0 φ B (r 2 ) = 1 e r 1B/a 0 πa0 3 ) + 1 r 12 R (28) Ψ + (r 1, r 2 ) = N + [φ A (r 1 ) φ B (r 2 )+φ A (r 2 ) φ B (r 1 )] ( ) (29) Ortsfunktion symmetrisch, Spinfunktion antisymmetrisch Singulett Zustand mit S = 0 Einführung in die Struktur der Materie 77

19 Das H 2 Molekül Ortsfunktion antisymmetrisch, Spinfunktion symmetrisch Ψ (r 1, r 2 ) = N (φ A (r 1 ) φ B (r 2 ) φ A (r 2 ) φ B (r 1 )) + (30) Drei mögliche Zustände Triplett Zustand mit S = 1 Vergleichen Sie das mit dem Heliumatom (Physik III) Einführung in die Struktur der Materie 78

20 Das H 2 Molekül Die molekulare Bindung Damit können wir jetzt den Erwartungswert der Energie berechnen, also die Schrödingergleichung lösen Ψ ± HΨ ± dτ = E ± (R) (31) Ergebnis V E ± = 2E 1s + C ± A 1±S Lösung hat die gleiche Form wie für den Fall des H + 2 Molekülions (32) Einführung in die Struktur der Materie 79

21 Das H 2 Molekül Die molekulare Bindung Coulombintegral ( C = e2 1 dτ 1 dτ 2 (φ A (r 1 ) φ B (r 2 )) ) 4πǫ 0 V1 V2 r 2A r 1B r 12 R (33) Die Terme mit Überlappintegral S = V1 Verschwindet für R 1 r 1A und 1 r 2B sind schon in E 1s enthalten dτ 1 φ A (r 1 ) φ B (r 1 ) dτ 2 φ A (r 2 ) φ B (r 2 ) (34) V2 Einführung in die Struktur der Materie 80

22 Austauschintegral A = e2 4πǫ 0 φ A (r 1 ) φ B (r 2 ) dτ 1 dτ 2 (35) ( ) φ A (r 2 ) φ B (r 1 ) r 2A r 1B r 12 R Austausch der Elektronen zwischen den Kernen Einführung in die Struktur der Materie 81

23 Angeregte Zustände Bis jetzt haben wir den Fall betrachtet, daß zwei H 1s Orbitale das H 2 Molekül bilden LCAO: H(1s) + H(1s) Was passiert, wenn wir zwei andere Orbitale also z.b. 1s und 2p kombinieren? LCAO: H(1s) + H(2p) oder allgemein LCAO: H(n 1 l 1 ) + H(n 2 l 2 ) bzw. bei N Elektronen N k=1 (n kl k ) Einführung in die Struktur der Materie 82

24 H( 1s) + H( 3l ) Energie in ev H( 1s) + H( 2l ) H( 1s) + H( 1s ) Internuklearer Abstand in a 0 Einführung in die Struktur der Materie 83

25 Molekülpotentiale bei bei vielen Atomen Potentialkurven können auch für Moleküle mit mehr als 2 Elektronen angegeben werden 3 Atome 3 Parameter für die Geometrie 3 Abstände r k oder 2 Abstände r k und 1 Winkel θ Potentialkurve: E(r 1, r 2, r 3 ) oder E(r 1, r 2,θ) E(...) beschreibt somit eine 3-dimensionale Fläche 4 Atome: 6 Parameter (Abstände oder Winkel) E(r 1, r 2,..., r 6 ) beschreibt eine 6-dimensionale Fläche Allgemein bezeichnet man E(...) als Hyperpotentialfläche Keine einfache grafische Darstellung mehr Einführung in die Struktur der Materie 84