4 Addition an Kohlenstoff-Mehrfachbindungen

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1 Übung zur Vorlesung rganische Chemie Reaktivität (Dr. St. Kirsch, Dr. A. Bauer) 4 Addition an Kohlenstoff-Mehrfachbindungen 4.1 Grundsätzliche Unterscheidung Elektrophile Additionsreaktionen (A E) an Kohlenstoff-Mehrfachbindungen können als Umkehrung einer Eliminierungsreaktion beschrieben werden. Zeichnen Sie auf Basis dieser Überlegung je ein Energiediagramm für die Umkehrung der E1- und der E2-Eliminierung. Schreiben Sie für ein beliebiges Alken und ein beliebiges Elektrophil X-Y die jeweils dazu gehörende Gleichung auf und geben Sie die rdnung der Reaktion an. 4.2 Donor- und akzeptorsubstituierte Alkene Zeichnen Sie in ein Energiediagramm jeweils die (ungefähre relative) Lage des M und LUM der Doppelbindung von Ethylvinylether und Ethylacrylat ein. Zeichnen Sie dazu auch jeweils eine rbitalrepräsentation und sagen Sie vorher, welches der beiden Alkene in einer elektrophilen Additionsreaktion schneller reagieren wird. Sagen Sie die Regioselektivität voraus und begründen Sie jeweils hre Wahl. Zusatzaufgabe (schwer): Das unten gezeigte Dien ist unter dem amen "Danishefsky's Dien" bekannt. Sagen Sie für das M die relative Größe der rbitallappen an jedem der vier C- Atome des Dien-Systems voraus. Me 3 Si Me 4.3 Radikalische Addition Geben Sie die jeweils fehlenden Reaktanden oder Produkte an! 6-endo-trig F 3 C F 2 C C F 2 F 2 C

2 Übung zur Vorlesung rganische Chemie Reaktivität (Dr. St. Kirsch, Dr. A. Bauer) Fortsetzung : Bu 3 Sn [AB] (Tol), 110 C Das MR des Produkts 5-endo-trig zeigt ein Triplett mit ntegral 3 bei δ=0.96 ppm 0% 100% Die radikalische Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid (A) mit iso-propylvinylether (B) liefert ein streng alternierendes Copolymer ([AB] n) Erklären Sie diesen Befund unter zu ilfenahme geeigneter rbitalbetrachtungen! Bei der Polymerisation von Ethen erhält man unter bestimmten Bedingungen (vor allem niedriger Ethendruck) ein Polyethylen, das kurzkettige Verzweigungen (zumeist Butylseitenketten) aufweist: n rad. Polym. Erklären Sie diesen Befund! inweise: Das Phänomen hat unter Polymerchemikern den amen "backbiting" erhalten. 4.4 Elektrophile Addition Brommaleinsäure kann aus Fumarsäure in einer zweistufigen Sequenz hergestellt werden. m ersten Schritt wird Fumarsäure dazu mit Brom umgesetzt. Durch Eliminierung erhält man im zweiten Schritt das gewünschte Produkt 2-Brommaleinsäure. (i) Wie sieht das ntermediat aus? Wie viele Stereoisomere gibt es? st die Verbindung chiral? (ii) Geben Sie einen detaillierten Mechanismus für die Bildung dieses ntermediats an! (iii) Geben Sie auch für die zweite Stufe einen Mechanismus an, der die exklusive Bildung von 2-Brommaleinsäure erklärt!

3 Übung zur Vorlesung rganische Chemie Reaktivität (Dr. St. Kirsch, Dr. A. Bauer) n einer der Sequenz aus Aufgabe analogen Zweistufenreaktion wird Maleinsäureanhydrid (welches unter den Reaktionsbedingungen zu Maleinsäure hydrolysiert wird) zu 2-Bromfumarsäure umgesetzt. Geben Sie auch hier einen Mechanismus an, der zu den ntermediaten führt! Wie viele Stereoisomere können Sie hier beobachten, in welcher Beziehung stehen diese zueinander? Zeigen Sie, dass alle ntermediate zum alleinigen Produkt 2-Bromfumarsäure führen Wenn Sie nichts über die Mechanismen der beiden Einzelstufen in den Aufgaben und wüssten und nur Edukte und Produkte der Sequenzen kennen würden, welche Aussage könnten Sie dennoch treffen? 1. Mindestens eine Stufe verläuft stereospezifisch 2. Beide Stufen verlaufen stereokonvergent 3. Beide Stufen verlaufen stereospezifisch 4. Eine Stufe verläuft stereospezifisch, die zweite Stufe verläuft stereokonvergent Ergänzen Sie folgende Reaktionsbeispiele! ab 4 C 2 ac 3 Br (3S)-3-Chlorbutanol [Ms-]

4 Übung zur Vorlesung rganische Chemie Reaktivität (Dr. St. Kirsch, Dr. A. Bauer) 4.5 syn-addition Vervollständigen Sie die folgenden Reaktionssequenzen! 1. B 3 (TF) 2. a, 2 2 C , 2 (A) (A) Zusatzaufgabe m Jahr 2001 ging der obelpreis in Chemie an William S. Knowles (1/4), Ryoji oyori (1/4) und K. Barry Sharpless (1/2). Knowles und oyori wurden für ihre Beiträge zur chiral katalysierten ydrierung geehrt. Sharpless erhielt den Preis für seine Arbeiten auf dem Gebiet der chiral katalysierten xidationsreaktionen. nformieren Sie sich über den von ihm intensiv erforschten Reaktionstyp der Epoxidierung ("Sharpless asymmetric epoxidation"). Machen Sie sich das Prinzip der Seitendifferenzierung klar (die genaue Struktur des Übergangszustands der Epoxidierung ist dabei im Moment unerheblich!) Literatur: - R. Brückner, Reaktionsmechanismen, Kapitel 3.4.6, (2.oder 3. Auflage), S T. Katsuki, K. B. Sharpless, J. Am. Chem. Soc, 1980, 102, A. Pfenninger, Synthesis 1986,

5 Übung zur Vorlesung rganische Chemie Reaktivität (Dr. St. Kirsch, Dr. A. Bauer) 4.6 Cycloadditionsreaktionen und gemischte Aufgaben Vervollständigen Sie die folgenden Cycloadditionsreaktionen und ggf. Folgereaktionen. Geben Sie jeweils an, ob das Produkt chiral oder achiral ist! Welche der Reaktionen liefert kein Produkt? (Tol) 110 C in Substanz RT Furan Acrylsäureisobutylester (C 2 2 ) RT (Tol) 110 C in Substanz 180 C 2 [Pt] Die 1,3-dipolare Cycloaddition eines Alkins mit einem Azid (wird auch als uisgen 1,3-dipolare Cycloaddition) liefert [1,2,3]Triazole. Geben Sie den Mechanismus dieser Reaktion an zeigen Sie insbesondere den Dipolcharakter des Azids! 3 Ph Ph Ph

6 Übung zur Vorlesung rganische Chemie Reaktivität (Dr. St. Kirsch, Dr. A. Bauer) Geben Sie den jeweiligen Cyclopropanierungs-Vorläufer und das zum jeweiligen Produkt führende Reagenz an. Geben Sie (wo nötig) einen Katalysator an, der diese Reaktion ermöglicht. CMe Schlagen Sie eine Synthesemöglichkeit für das hochgiftige nsektizid Dieldrin vor. Stellen Sie dazu zunächst fest, welche "Schnitte" möglich sind und identifizieren Sie anschließend die "einfachsten" (z.b. kommerziell erhältlichen) Edukte. Anmerkung: Dieldrin gehört zum so genannten "dreckigen Dutzend" der persistenten organischen Schadstoffe (bekanntester Vertreter ist das DDT), weshalb seine erstellung und Verbreitung seit 2001 verboten ist Das Polymer Polyvinylalkohol wird in großen Menge in der Produktion von PET-Flaschen (PET = Polyethylenterephtalat) als Kohlendioxid-Barriere-Schicht eingesetzt (es verhindert das Austreten des C 2 aus den Flaschen und damit das Schalwerden von Cola und Co). Geben Sie das Monomer an und geben Sie die Bedingungen an, unter denen man dieses Polymer erhält. n Polyvinylalkohol (PVA)