Bilanzgleichung der i-ten Komponente eines Systems mit r Reaktionen

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1 3.5 Die chemische Produktionsdichte Bilanzgleichung der i-ten Komponente eines Systems mit r Reaktionen und mit folgt Die rechte Seite der Gleichung wird als chemische Produktionsdichte bezeichnet: Sie stellt die pro Zeit- und Volumeneinheit produzierte (oder verbrauchte) Masse der i-ten Komponente dar

2 Die chemische Produktionsdichte spielt für die Bilanz der Partialmassen bei strömenden Systeme eine zentrale Rolle. Aus der Erhaltung der Gesamtmasse ergibt sich da die Elementenerhaltung verlangt, dass die Summe verschwindet

3 3.6 Komplexe Reaktionsschemata Der chemische Umsatz von Reaktionen in der Gasphase kann in allen Einzelheiten verfolgt werden, sobald bekannt sind. - die physikalischen Bedingungen der Prozessführung wie isobar, isochor etc. -der hinreichend vollständige Satz von Elementarreaktionen Solche vollständigen Reaktionsschemata werden von der physikalischen Chemie erforscht und in der Fachliteratur veröffentlicht. Die wichtigste Eigenschaft solcher Reaktionsschemata ist, dass sie in Ketten ablaufen. Kettenträger sind dabei meist die Radikale, bei hohen Drücken

4 Tabelle einiger Elementarreaktionen 3.6-2

12 Tabelle einiger Elementarreaktionen

13 Tabelle einiger Elementarreaktionen

14 Die Oxidation von Wasserstoff Wasserstoff H 2 ist der einfachste Brennstoff, seine Oxidation ist deshalb kinetisch am besten bekannt. Wichtigste Reaktion ist die Kettenverzweigungsreaktion: Ein H o -Radikal reagiert mit einem O 2 -Molekül. Es werden dabei zwei Radikale, das OH o und das O o, gebildet, die in den sehr schnellen Austauschreaktionen 2, 3 und 4 untereinander und in H o -Radikale umgewandelt werden:

15 Mit Reaktion 2 werden aus einem O o -Radikal je ein H o - und ein OH o -Radikal. Mit Reaktion 3 entsteht aus einem OH o -Radikal nur wieder ein H o -Radikal. Reaktion 3 läuft bei hoher Temperatur sehr schnell ab und erzeugt daher ein partielles Gleichgewicht zwischen OH o und H o. Daher können OH o und H o als Kettenträger gleichwertig eingestuft werden. Da mit Reaktion 2 aus einem O o -Radikal zwei Radikale gebildet werden, muss das O o -Radikal als doppelt so wertvoll angesehen werden wie die OH o - und H o - Radikale. Die gleiche Folgerung kann aus der Rückreaktion 4b gezogen werden

16 Reaktionen 2, 3 und 4 sind voneinander linear abhängig. Durch Addition von 2 und 4 erhält man 3. Für den kinetischen Ablauf hat dies keine Bedeutung, wohl aber für das Gleichgewicht zwischen den Komponenten. Für die Berechnung des partiellen Gleichgewichts ist es gleichgültig, ob das partielle Gleichgewicht zwischen H o - und OH o aus Reaktion 3 oder die partiellen Gleichgewichte der Reaktionen 2 und 4 herangezogen werden. Zwischen den Gleigewichtskonstanten besteht die Beziehung: Damit sind auch die Quotienten der Arrhenius-Parameter B, n und E der Vor- und Rückwärtsreaktion 2 4 nicht unabhängig voneinander

17 Der Kettenabbruch, das heißt der Verbrauch der Radikale, erfolgt bei Anwesenheit von O 2 in erster Linie durch die Reaktion 5 Daneben haben die Reaktionen 15 und 16 insbesondere in fetten Gemischen einen gewissen Einfluss als Kettenabruchreaktionen, wenn die O 2 -Konzentration vergleichbar mit derjenigen der Radikale OH o und H o wird

18 Reaktion 5 führt zum Wasserstoffperoxid-Radikal HO 2o. HO 2 o reagiert weiter über die Reaktionen 6 8: Reaktion 6 bewirkt, dass mit Reaktion 3 wieder neue Radikale gebildet werden, um die in 5 und 6 verbrauchten H o -Radikale zu ersetzen. Reaktion 6 ist damit radikalerhaltend oder kettenerhaltend. Parallel zu Reaktion 6 laufen jedoch immer 7 und 8 ab, die zum Kettenabbruch führen. In der Summe werden also dem System Kettenträger entzogen

19 Auch die Reaktionen 11 und 12b verändern diese Situation nicht, da diese in der Summe nur radikalerhaltend sind. Wird dagegen HO 2o statt durch Reaktion 5 durch Reaktionen von O 2 mit Kohlenwasserstoffen gebildet, ist der Pfad über 11 und 12b in der Summe kettenverzweigend. Die Parallelreaktion 14f konkurriert mit 12b und verbraucht Radikale. Das HO 2o -Radikal kann daher nicht als gleichwertig zu OH o und H o eingestuft werden

20 Diese Feststellung gilt nicht für die Zündung von H 2 /O 2 -Systemen bei hohen Drücken. Wenn nämlich statt 11 der Weg über 14b anschließend über 12b verläuft, werden aus einem HO 2o -Radikal insgesamt drei Radikale gebildet. Dieser Weg ist dann kettenverzweigend

21 Die beiden Reaktionen, bei denen O 2 durch Radikale angegriffen wird, sind die Reaktionen 1f und 5: mit den nebenstehend für p =1 atm dargestellten Geschwindigkeitskoeffizienten. Bei Temperaturen unter 1000 K gilt für das Produkt. Wenn Reaktion 5 schneller abläuft als 1 werden dem System Radikale enzogen. Der Kettenabbruch dominiert dann die Kettenverzweigung, die Verbrennung verlischt

22 Die Oxidation von Kohlenmonoxid Es gibt praktisch nur die eine wichtige Reaktion 18f, durch die in technischen Systemen CO zu CO 2 oxidiert wird: Reines CO verbrennt nur dann hinreichend gut zu CO 2, wenn das H o Radikal vorhanden ist und OH o gebildet werden kann. Dazu reicht das in der Luftfeuchtigkeit vorhandene H 2 O aus. In völlig trockener Luft lässt sich CO praktisch nicht verbrennen, da Reaktionen wie und zu langsam ablaufen. Sie fehlen deshalb in der Tabelle der Elementarreaktionen

23 Die Oxidation von Methan Die Mehrzahl der technischen Verbrennungssysteme nutzt Kohlenwasserstoffe. Der einfachste Kohlenwasserstoff ist Methan. Erster vereinfachter Reaktionspfad von CH 4 zu CO: Elementarreaktionen der Kohlenstoffe der C 1 -Kette sind die Nummern 34, 38, 35, 29 und 24 mit den Komponenten CH 4, CH 3o, CH 2 O und CHO o. Dieser Reaktionspfad beschreibt die Oxidation in Flammen für magere und stöchiometrische Gemische recht gut. Fette Gemische: Die Rekombination CH 3o + CH 3o zu C 2 H 6 und C 2 H 5o + H o spielt eine wichtige Rolle. Dies führt zu einem Reaktionspfad über die C 2 -Kette

24 Mitglieder der C 2 -Kette sind C 2 H 6, C 2 H 5o, C 2 H 4, C 2 H 3o, C 2 H 2 bis zum C 2 H o und durch weitere Rekombination zum C 4 H 2o. Andererseits findet auch eine Oxidation von C 2 H 2 mit dem O o -Radikal zu CH 2o und CO statt. Die beiden Reaktionswege sind als Hauptpfade in dem Reaktionsschema erkennbar

25 Als Startreaktion für ein System mit CH 4 als Brennstoff kann die Dissoziationsreaktion angesehen werden. Für die Zündung spielt noch die Reaktion eine Rolle. Reaktion 34 ist im technisch interessanten Bereich druckabhängig. Liegen bereits Radikale vor, spielt die Vorwärtsreaktion 34f keine Rolle mehr. CH 4 wird vor allem durch Reaktionen mit den Radikalen H o und OH o zu CH 3o umgesetzt

26 Die Reaktion mit O o nach ist gegenüber 34f und 40f relativ unbedeutend, da das O o -Radikal meist in geringeren Konzentrationen vorkommt als die H o - und OH o -Radikale. Für die Oxidation von CH 3 zu Formaldehyd CH 2 O ist jedoch das O o -Radikal mit entscheidend. Im Vergleich zu 35 vernachlässigt man i.a. die Reaktion mit dem OH o -Radikal nach da die Existenz dieser Reaktion und ihre Reaktionsgeschwindigkeit noch nicht abgesichert sind

27 Mit der Reaktion 35 konkurrieren die Rückwärtsreaktionen 34f, 38b und 40b um das CH 3o -Radikal, ebenso die Reaktion 37 und die hier nicht betrachteten Rekombinationsreaktionen: Vom stabilen Formaldehyd CH 2 O wird ein weiteres H o -Radikal durch Reaktionen mit H o - und OH o abstrahiert: Es wird das CHO o -Radikal gebildet. Konkurrierende Reaktionen mit HO 2o und O 2 als Reaktionspartner sind unbedeutend

28 Das CHO o -Radikal wird durch die Reaktionen zum stabilen Zwischenprodukt CO umgewandelt. Damit konkurrieren die Reaktionen die bei mageren Gemischen berücksichtigt werden sollten. Reaktion 24f ist eine Zerfallsreaktion mit einem inerten Stoßpartner M mit hinreichend bekannten Effektivitätsfaktoren z i. Eine Druckabhängigkeit ist bei dieser Reaktion nicht bekannt

29 Beim Vergleich der Reaktionen 21 und 24f ist festzustellen, dass durch Reaktion 21 ein H o -Radikal verbraucht wird, während Reaktion 24f eines bildet. Die Konkurrenz dieser Wege hat daher einen Einfluss auf die Bilanz der Radikale. Eine weitere Kette des C 1 -Mechanismus ist die Oxidation von CH 3o durch O 2 bei der Zündung und bei hohen Drücken über die bei mageren Gemischen berücksichtigt werden sollte. Das entstehende CH 3 O o -Radikal wird durch zum Formaldehyd umgewandelt

30 Im Vergleich zur Kette über Reaktion 35 liefert der Weg über ein O o -Radikal, wogegen in 35 eines verbraucht wird. Dies ist deshalb wichtig, da das O o -Radikal über die Reaktionen 2f oder 4b zur Bildung von zwei Radikalen H o und OH o führt. Die Reaktion ist deshalb bei der Zündung von Methan ein notwendiger Schritt, da ja zuerst einmal ein Radikal-Pool aufgebaut werden muss

31 Selbst ein so stark verkürzter Mechanismus wie der beschriebene beinhaltet noch immer parallele und konkurrierende Reaktionswege. Trotzdem bestimmen nur wenige Schlüsselreaktionen den Gesamtablauf wesentlich. Sie sind die geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionen. Dazu gehören diejenigen, die den Verbrauch von CH 4 und O 2 sowie die Oxidation von CO zu CO 2 beherrschen. Desweiteren diejenigen, die als Kettenverzweigungs- und Kettenabbruchsreaktionen die Bilanz der Radikale bestimmen

32 Verbrauchsreaktion von CH 4 : Die Kettenverzweigungsreaktion, die auch O 2 verbraucht, und die zudem durch die Oxidation von CO zu CO 2 ca. 1/3 der Wärme freisetzt. Reaktion 1 hat eine relativ hohe Aktivierungsenergie und ist damit stark temperaturabhängig. Sie muss mit konkurrieren, die einen Kettenabbruch bewirkt

33 Allgemein bleibt zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu sagen, dass neben der Verbrauchsreaktion für den Brennstoff in erster Linie die Reaktionen des H2/O2- Systems und die Reaktion geschwindigkeitsbestimmend sind. Die brennstoffspezifischen Reaktionen sind vor allem bei der Zündung wichtig und am Anfang eines Reaktionsablaufes. Sobald genügend Radikale gebildet sind verlieren sie ihren Einfluss

34 Der Vergleich verschiedener Reaktionsschemata In der Litereatur finden sich oft unterschiedliche Angaben zu den Konstanten für die Geschwindigkeitskoeffizienten der Elementarreaktionen. Insbesondere für Reaktionen, die keine deutlichen Einflüsse auf makroskopische Größen, wie zum Beispiel die Brenngeschwindigkeit einer Vormischflamme, haben. Die Parameter lassen sich dann nur ungenau bestimmen. Wichtig sind aber nicht die einzelnen Konstanten, sondern erst die sich daraus errechnete Reaktionsgeschwindigkeit. Neben der Aktivierungsenergie E geht auch stark der präexponentielle Faktor n ein. Es lässt sich in der Nähe der charakteristischen Temperatur T 0 des Prozesses eine effektive Aktivierungsenergie E* herleiten, indem man den Logarithmus von T n um die charakteristische Temperatur T 0 in eine Taylorreihe nach 1/T entwickelt

35 Es ergibt sich durch Logarithmieren und für die Taylorentwicklung in der Umgebung von T 0 : Beispielsweise ist für die effektive Aktivierungsenergie E f * bei T 0 =1500 K positiv, E* = 15,6 KJ/mol (n=1,5), während sie nach einschlägigen Tabelle negativ ist, E = - 3,1 KJ/mol