Wasserstoff in der Fahrzeugtechnik

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1 Wasserstoff in der Fahrzeugtechnik

2 Aus dem Programm Kraftfahrzeugtechnik Handbuch Verbrennungsmotor herausgegeben von R. van Basshuysen und F. Schäfer Vieweg Handbuch Kraftfahrzeugtechnik herausgegeben von H.-H. Braess und U. Seiffert Bremsenhandbuch herausgegeben von B. Breuer und K.-H. Bill Handbuch Verkehrsunfallrekonstruktion herausgegeben von H. Burg und A. Moser Fahrwerkhandbuch herausgegeben von B. Heißing, M. Ersoy und S. Gies Verbrennungsmotoren von E. Köhler und R. Flierl Grundlagen Verbrennungsmotoren herausgegeben von G. P. Merker, Chr. Schwarz und R. Teichmann Lenkungshandbuch herausgegeben von P. Pfeffer und M. Harrer Automobilelektronik von K. Reif Handbuch Fahrerassistenzsysteme herausgegeben von H. Winner, S. Hakuli und G. Wolf Handbuch Fahrzeugakustik herausgegeben von P. Zeller

3 Helmut Eichlseder Manfred Klell Wasserstoff in der Fahrzeugtechnik Erzeugung, Speicherung, Anwendung 3., überarbeitete Auflage Mit 229 Abbildungen und 26 Tabellen Praxis ATZ/MTZ-Fachbuch

4 Univ.-Prof. Dr. Helmut Eichlseder Institut für Verbrennungskraftmaschinen und Thermodynamik Technische Universität Graz, Austria Univ.-Doz. Dr. Manfred Klell HyCentA Research GmbH Graz, Austria ISBN DOI / ISBN (ebook) Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. Springer Vieweg Vieweg+Teubner Verlag Springer Fachmedien Wiesbaden 2008, 2010, 2012 Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung des Verlags. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Bearbeitungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Umschlagbild: Peter Grabner Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier Springer Vieweg ist eine Marke von Springer DE. Springer DE ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media

5 V Vorwort Wasserstoff der unbegrenzt verfügbare kohlenstofffreie Energieträger, der alle unsere Energie- und Umweltprobleme nachhaltig löst die idealisierende Euphorie mancher Proponenten der Wasserstoffwirtschaft wurde inzwischen wohl von der wirtschaftlichfossilen Realität eingeholt. Den aus Umweltsicht zweifelsfrei bestehenden Vorteilen beim Einsatz von Wasserstoff steht gegenüber, dass dieser mit Energieaufwand hergestellt, gespeichert und verteilt werden muss, was einigen technischen und finanziellen Aufwand erfordert. Dennoch ist es angebracht, angesichts global steigenden Energiebedarfs und zunehmender Umweltbelastung eine derart reizvolle Alternative zu fossilen Energieträgern eingehend zu prüfen. Dazu ist es notwendig, jetzt in Forschungs- und Pilotprojekten wirtschaftlich und technisch effiziente und sichere Rahmenbedingungen für die Anwendung von Wasserstoff zu schaffen und seinen Nutzen für die Umwelt zu verifizieren. Das Institut für Verbrennungskraftmaschinen und Thermodynamik der Technischen Universität Graz verfügt über jahrelange Erfahrung in der Optimierung von Brennverfahren mit Wasserstoff in Verbrennungsmotoren. Die 2001 zunächst in einem bilateralen Projekt mit BMW begonnenen Arbeiten wurden ab 2004 im Rahmen des EU Integrated Projects HyICE fortgesetzt und später in internationalen und nationalen Forschungsprogrammen. Im Zuge des Aufbaus der erforderlichen Prüfstandsinfrastruktur mussten Fragen der Werkstoffwahl, der Sicherheitseinrichtungen, der Gasversorgung usw. gelöst werden. Dabei zeigte sich, dass die dazu nötigen Informationen nicht immer einfach verfügbar waren. In Gesprächen mit der Firma MAGNA STEYR, die zur gleichen Zeit eine Fertigung für Flüssig-Wasserstofftanksysteme aufbaute und das EU Integrated Project StorHy koordinierte, und der OMV entstand aus den gemeinsamen Interessen die Idee, eine dem Thema Wasserstoff gewidmete Forschungseinrichtung ins Leben zu rufen. Dies wurde von einigen Partnern aus Wissenschaft und Industrie unterstützt und die entstandene Initiative von der öffentlichen Hand nachhaltig gefördert. So entstand auf dem Gelände der Technischen Universität Graz das HyCentA, Hydrogen Center Austria, die erste österreichische Forschungs- und Abgabestelle für Wasserstoff, die von der HyCentA Research GmbH betrieben wird. Als nächster Schritt folgte der Wunsch, die Erfahrungen der Forschungs- und Prüftätigkeit in die Lehre der Technischen Universität Graz einfließen zu lassen. Die erste dem Thema Wasserstoff gewidmete Vorlesung wurde 2007 von den Autoren angeboten. Im Zuge der Ausarbeitung der Studienunterlagen dazu kam der Anstoß, diese in gebundener Form zu veröffentlichen. Das vorliegende Studienbuch ist in diesem Kontext mit Schwerpunkten auf der angewandten Thermodynamik des gasförmigen und flüssigen Wasserstoffs sowie seiner Anwendung in der Verbrennungskraftmaschine zu verstehen. Um einen breiteren Überblick zum Thema Wasserstoff zu geben, wurden neben einleitenden und geschichtlichen Anmerkungen auch Abschnitte über die Herstellung von Wasserstoff, über seine Anwendung in der Brennstoffzelle und darüber hinaus über Normung, Recht und Sicherheit aufgenommen.

6 VI Vorwort Wir hoffen, dass das so entstandene Werk Studierenden wie auch Ingenieuren in der Praxis als brauchbarer Arbeitsbehelf dienen kann. Das Buch konnte unter Mitwirkung zahlreicher Fachleute realisiert werden, die Abschnitte des Texts gelesen und korrigiert oder mit Anregungen zur Bereicherung des Inhalts beigetragen haben. Ihnen allen sei an dieser Stelle herzlich gedankt, insbesondere den Mitarbeitern des Instituts für Verbrennungskraftmaschinen und Thermodynamik der Technischen Universität Graz sowie der HyCentA Research GmbH. Es freut uns sehr, dass die im Jahre 2008 veröffentlichte 1. Auflage dieses Studienbuchs so gut angenommen wurde, dass schon im Jahre 2010 die 2. überarbeitete und erweiterte Auflage erscheinen konnte. Wir haben das Konzept, einen möglichst umfassenden Überblick zum Thema zu geben und die Thermodynamik des flüssigen und gasförmigen Wasserstoffs sowie die Anwendung in der Fahrzeugtechnik zu vertiefen, beibehalten und ausgebaut. Der Inhalt des Buchs wurde in allen Abschnitten aktualisiert, das Thema Verbrennung des Wasserstoffs in der Verbrennungskraftmaschine wurde vertieft und vor allem im Bereich Gemische mit Methan (Biogas, Erdgas) erweitert. In dieser Technologie sehen wir großes Potential, mit der Verbindung von bewährter konventioneller Funktionalität mit erneuerbar hergestellten Kraftstoffen CO 2 -freie Mobilität wirtschaftlich darzustellen. Aufgrund des anhaltenden Interesses am Thema Wasserstoff kann nunmehr die 3. aktualisierte Auflage dieses Studienbuchs erscheinen. Für das vorliegende Buch wurden die Kapitel 1 und 2 sowie 7 von den beiden Autoren gemeinsam verfasst, Kapitel 6 überwiegend von Eichlseder, die übrigen von Klell. Wir geben der Hoffnung Ausdruck, dass auch diese 3. Auflage bei Interessierten und Fachleuten auf so gute Resonanz stößt. Wir bedanken uns wieder bei allen Helferinnen und Helfern, die uns unterstützt haben, sowie beim Verlag für die freundliche, effiziente und kompetente Betreuung. Graz, Jänner 2012 Helmut Eichlseder, Manfred Klell helmut.eichlseder@tugraz.at klell@hycenta.at

7 VII Inhaltsverzeichnis Vorwort V Formelzeichen, Indizes und Abkürzungen... XI 1 Energie und Umwelt Bevölkerung, Energiebedarf und Ressourcen Emissionen, Umwelt und Klima Wirkungsgradketten und CO2-Emissionen Well-to-Tank Wirkungsgrade und CO2-Emissionen Tank-to-Wheel Wirkungsgrade und CO2-Emissionen Well-to-Wheel Wirkungsgrade und CO2-Emissionen Geschichtliches Grundlagen Vorkommen Thermodynamischer Zustand Stoffeigenschaften Chemische Eigenschaften Isotope Atomspin Spektrallinien Chemische Verbindungen Hydride Verbindungen mit Kohlenstoff Zerlegung von Wasserstoffmolekülen Verbrennung Bruttoreaktionsgleichung Chemisches Gleichgewicht Reaktionskinetik Kettenreaktion Erzeugung Überblick Wasserstoff als Nebenprodukt Benzinreformierung

8 VIII Inhaltsverzeichnis Ethenproduktion Chlor-Alkali-Elektrolyse Reformierung Dampfreformierung Partielle Oxidation Autotherme Reformierung Reformierung bei niedrigen Temperaturen Direkte Spaltung von Kohlenwasserstoffen Cracken Kværner-Verfahren Vergasung Trocknung Thermolyse oder Pyrolyse Oxidation Reduktion Vergaserbauarten Pyrolyse von Glycerin Reinigung Reinigung der Ausgangsstoffe Reinigung des Endprodukts Elektrolytische Spaltung von Wasser Grundlagen Elektrolysesysteme Chemische Spaltung von Wasser Grundlagen Die Reaktion von NaK und Wasser Biologische Herstellungsverfahren Enzyme der Wasserstofferzeugung Biophotolyse Fermentation Speicherung und Transport Gasförmige Speicherung Verdichtung and Expansion Tanksysteme und Infrastruktur Flüssige Speicherung Verflüssigung Verdichtung des flüssigen Wasserstoffs Tanksysteme und Infrastruktur Hybride Speicherung Speicherung in physikalischen und chemischen Verbindungen Physikalische und chemische Adsorption Chemische Absorption Zusammenfassung und Vergleich der Energiedichten

9 Inhaltsverzeichnis IX 5.6 Thermodynamische Analyse einer Flüssigwasserstoffinfrastruktur Anlage am HyCentA Thermodynamisches Modell Druckaufbauverhalten im thermodynamischen Gleichgewicht Druckaufbauverhalten im thermodynamischen Ungleichgewicht Boil-Off-Verhalten Abkühlen von Leitungen und Befüllen des Konditionierbehälters Rückgasverhalten beim Befüllen eines LH2 Tanks Verbrennungsmotoren Relevante Stoffeigenschaften von Wasserstoff im Verbrennungsmotor Einteilung und Gliederungsmerkmale H2-Betrieb mit äußerer Gemischbildung Innere Gemischbildung bzw. H2-Direkteinblasung Verbrennungsverhalten bei Wasserstoff-Direkteinblasung Ladungsschichtung Verbrennungssteuerung H2-Verbrennung mit Selbstzündung Fahrzeuge mit Wasserstoffmotor Gemische aus Wasserstoff und Methan Motivation und Besonderheiten der Gemische Eigenschaften von Erdgas, Biogas und Gemischen Auswirkungen auf die Verbrennung Betriebsstrategien Aufbau eines Prototypenfahrzeugs Motoradaption Fahrzeugadaption Elektronisches Gas-Sicherheitssystem (ELGASS) Zulassung, Betrieb und Wartung Weitere Anwendungen Brennstoffzellen Prinzip der Brennstoffzelle Kenngrößen der Brennstoffzelle Aufbau von Brennstoffzellen Arten von Brennstoffzellen Anwendung der Brennstoffzelle Portable Brennstoffzellen Stationäre Brennstoffzellen Mobile Brennstoffzellen zu Lande Mobile Brennstoffzellen zu Wasser

10 X Inhaltsverzeichnis 9 Weitere Anwendungen Raffinerieprozesse Hydrofining Hydrocracken Chemie Haber-Bosch-Verfahren Fischer-Tropsch-Verfahren Methanolherstellung Halbleiterindustrie Analytische Chemie Lebensmittelchemie Wasseraufbereitung Metallurgie Reduktion und Behandlung von Metallen Schweißen und Schneiden Energietechnik und Verkehrstechnik Werkstoffe, Recht und Sicherheit Werkstoffe Recht und Sicherheit Verordnungen und Richtlinien in der EU Die Genehmigung von Kraftfahrzeugen in der EU Normen und technische Regelwerke Vergleichender Brandversuch für Fahrzeugtanks Prüfstände für Wasserstoffanwendungen Sicherheit am HyCentA Literatur Sachwortverzeichnis

11 Formelzeichen, Indizes und Abkürzungen XI Formelzeichen, Indizes und Abkürzungen1 Lateinische Formelzeichen a A b B c c v, cp C Cmv Cm p d D e ea E Ea EN f F g G Gm Gm0 h H HG Hm Hm0 Hu Hvol 'BH 'R H I k l Schallgeschwindigkeit [m/s]; spezifische Arbeit [J/kg]; Temperaturleitfähigkeit [m²/s]; Kohäsionsdruck [m6 Pa/mol2] (Querschnitts-)Fläche [m2] Kovolumen [m3/mol] Brennwert (früher: oberer Heizwert) [J/kg] spezifische Wärmekapazität (früher kurz: spezifische Wärme), c = dqrev/dt [J/kg K], Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, c = 2, m/s spezifische Wärmekapazität bei v = konst. bzw. p = konst [J/kg K] Konstante (verschiedene Dimensionen) molare Wärmekapazität (früher auch: Molwärme) bei v = konst. [J/kmol K] molare Wärmekapazität (früher auch: Molwärme) bei p = konst. [J/kmol K] relative Dichte [m] Diffusionskoeffizient [cm²/s] spezifische Energie [J/kg]; elektrische Elementarladung e = 1, C spezifische äußere Energie [J/kg] Energie [J]; Exergie [J]; Energiepotential, Zellspannung, elektrisches Potential [V] äußere Energie [J] Nernstspannung [V] Frequenz [s 1] Faraday Konstante [As/mol], freie Energie [J] Erdbeschleunigung, Normfallbeschleunigung: gn = 9,80665 m/s2 freie Enthalpie [J] molare freie Enthalpie [J/kmol] molare freie Enthalpie beim Standarddruck p0 [J/kmol] spezifische Enthalpie [J/kg]; Plancksches Wirkungsquantum: h = 6, J s [J s] Enthalpie [J] Gemischheizwert [MJ/m3] molare Enthalpie [J/kmol] molare Enthalpie beim Standarddruck p0 [J/kmol] Heizwert (früher unterer Heizwert) [kj/kg] volumetrischer Heizwert [kj/dm3] Bildungsenthalpie [kj/kmol] Reaktionsenthalpie [kj/kmol] Stromstärke [A] turbulente kinetische Energie [m²/s²] Länge [m] 1 In Anlehnung an DIN 1304, DIN 1345 sowie DIN 1940.

12 XII m m M n N NA p p0 pi P q Q r R Rm s S t T TS u U v V Vm w W Wo x y z Z Formelzeichen, Indizes und Abkürzungen Masse [kg] oder [kmol] Massenstrom [kg/s] molare Masse [g/mol] Stoffmenge, Molzahl [kmol]; Laufvariable [ ] Anzahl der Teilchen Avogadro-Konstante: NA = 6, /mol Druck, Partialdruck [bar, Pa] Standarddruck, p0 = 1 atm = 1,013 bar / häufig auch p0 = 1 bar indizierter Mitteldruck [bar] Leistung [W, kw] spezifische Wärme(menge) [J/kg] Wärme [J]; elektrische Ladung [C] spezifische Verdampfungswärme [J/kg]; spezifische Gaskonstante [J/kg K]; elektrischer Widerstand [:] allgemeine (molare) Gaskonstante: Rm = 8314,472 J/kmolK spezifische Entropie [J/kg K] Entropie [J/K] Zeit [s], Temperatur [ C] Temperatur [K] Siedetemperatur spezifische innere Energie [J/kg] innere Energie [J]; elektrische Spannung [V] spezifisches Volumen [m3/kg]; Geschwindigkeit [m/s] Volumen [m3] Molvolumen [m3/kmol] spezifische Arbeit [J/kg]; Geschwindigkeit [m/s] Arbeit [J] Wobbeindex [MJ/Nm3] Koordinate [m]; Dampfziffer [ ] Koordinate [m] Koordinate [m]; Ladungszahl [ ] Realgasfaktor, Kompressibilitätsfaktor [ ] Griechische Formelzeichen D E G H K KC Ke, Ki Kg Km Wärmeübergangskoeffizient [W/m2K] thermischer Ausdehnungskoeffizient (1/K) Grenzschichtdicke [m] Verdichtungsverhältnis [ ]; Dissipation [m²/s³] (dynamische) Viskosität [Ns/m² = kg/ms]; Wirkungsgrad [ ] Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses [ ] effektiver Wirkungsgrad, indizierter (innerer) Wirkungsgrad [ ] Gütegrad [ ] mechanischer Wirkungsgrad [ ]

13 Formelzeichen, Indizes und Abkürzungen Ks i,k, Ks i,t innerer isentroper Wirkungsgrad des Kompressors (Verdichters), Kth Kv N O μ μi μjt Q Qi Q st_a U V W M M i Z ] ]u ) der Turbine [ ] thermodynamischer Wirkungsgrad [ ] Wirkungsgrad des vollkommenen Motors [ ] Isentropenexponent [ ] Wärmeleitfähigkeit, Wärmeleitzahl [W/mK]; Wellenlänge [m]; Luftverhältnis, Luftzahl [ ] Durchflusszahl [ ]; Überströmkoeffizient [ ]; chemisches Potential [kj/kmol] Masseanteil der Komponente i [ ] Joule-Thomson-Koeffizient [K/Pa] kinematische Zähigkeit [m²/s]; Geschwindigkeitsfunktion [ ] Molanteil der Komponente i [ ] stöchiometrischer Koeffizient der Komponente A [ ] Dichte [kg/m3] Versperrungsziffer [ ]; (Oberflächen-)Spannung [N/m²] Schubspannung [N/m²]; Zeit [s] Kurbelwinkel [ KW]; Geschwindigkeitsbeiwert [ ]; relative Feuchte [ ] Volumenanteil der Komponente i [ ] Winkelgeschwindigkeit [s 1] exergetischer Wirkungsgrad [ ]; Verlustbeiwert [ ] Umsetzungsgrad [ ] Equivalence Ratio (=1/O) [ ] Operatoren und Bezeichnungen [P] d G w 3 6 ' Konzentration der Spezies P [kmol/m3] vollständiges Differential unvollständiges Differential partielles Differential Produkt Summe Differenz zweier Größen; Laplace-Operator Zustand (im Querschnitt, am Punkt), 1. Ableitung Zustand (im Querschnitt, am Punkt), 2. Ableitung zeitliche Ableitung Weitere Indices und Abkürzungen D 3D a XIII Bezugs- oder Standardzustand Zustand (im Querschnitt, am Punkt) 1 Zustand (im Querschnitt, am Punkt) 2 eindimensional dreidimensional aus, außen, äußere

14 XIV Formelzeichen, Indizes und Abkürzungen ab abgeführt(e Wärme) abs absolut aq wässrig A Aktivierung AFC Akaline Fuel Cell AGB äußere Gemischbildung APU Auxiliary Power Unit ATEX Atmospheres Explosibles B Bildung BZ Brennstoffzelle C Kompression ch chemisch CFD Computational Fluid Dynamics CGH2 compressed gaseous hydrogen CZ Cetanzahl D Diffusion Da Damköhler-Zahl, Da = I / ch DI Direct Injection (Direkteinspritzung bzw. Direkteinblasung) DIN Deutsches Institut für Normung DNS Desoxyribonukleinsäure, direkte numerische Simulation e ein, (Behälter-)Eintritt; eingebracht el elektrisch, Elektron engl. englisch E Exa (10 18 ) EB Einspritzbeginn bzw. Einblasebeginn ECE Economic Comission for Europe EN Europäische Norm EU Europäische Union fl flüssig, Flamme F Formation FS Füllstand g gasförmig ggf. gegebenenfalls gr gravimetrisch G Gemisch, Giga (10 9 ) GB Gemischbildung GDL Gasdiffusionsschicht GH2 gaseous hydrogen CGH2 compressed gaseous hydrogen GuD Gas- und Dampfprozesskopplung H Hochdruck(phase), Hub HF Hydrofining HT Hochtemperatur i Laufvariable (1, 2,..., n), innere I Integral IPTS International Praktische Temperaturskala

15 Formelzeichen, Indizes und Abkürzungen XV ISO International Organization for Standardization IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry k Kilo (10 3 ) konst. konstant kr, krit kritisch K kühlen, Kolben Kl Klemme KWK Kraft-Wärme-Kopplung l flüssig (liquid) LH2 liquid hydrogen LOX liquid oxygen m mittel; molar max maximal min minimal M Mega (10 6 ) MBF Mass Fraction Burnt MBT Maximum Brake Torque MCFC Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle MEA Membrane Electrode Assembly MLI Multi Layer Insulation MPI Multi Point Injection MVEG Motor Vehicle Emissions Group MZ Methanzahl n nach N Normalbedingungen NEDC New European Driving Cycle NEFZ Neuer Europäischer Fahrzyklus NT Niedertemperatur Nu Nußelt-Zahl, Nu = l/ o obere OT oberer Totpunkt ÖNORM Österreichische Norm P Peta (10 15 ) PAFC Phosphorsaure-Brennstoffzelle PEMFC Polymerelektrolymembran-Brennstoffzelle Pr Prandtl-Zahl, Pr = /a Re Reynolds-Zahl, Re = w l/ real real rel, R relativ rev reversibel R Reaktion RNS Ribonukleinsäure ROZ Research Oktanzahl s isentrop, fest (solid) S System, Sublimation, Siedesog. sogenannt

16 XVI st Sm SOFC STP t T TP Tr TS u U UCTE UEG UN v V VD VEXAT vol W WIG zu zul. Z Formelzeichen, Indizes und Abkürzungen stöchiometrisch; Stoff Schmelzen Oxidkeramik-Brennstoffzelle Standard Temperatur and Pressure, Standardbedingung transportiert, turbulent Turbine, Tera (1012) Taupunkt Tripelpunkt Siedepunkt untere, Umgebung Umgebung Union for the Co-ordination of Transmission of Electricity untere Explosionsgrenze Unites Nations vor Verdampfung, Verlust Vakuumdestillation Verordnung über explosionsfähige Atmosphären volumetrisch Widerstand, Wand Wolfram-Inertgas zugeführt(e) (Wärme) zulässig Zersetzung; Zelle Anmerkung: Abkürzungen sind in Times New Roman geschrieben. Formelzeichen sind in Times New Roman bzw. Symbol kursiv geschrieben.