Übungen zur Vorlesung Organische Chemie (Teil 2)

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Otto Adenauer
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1 Übungen zur Vorlesung rganische Chemie (Teil 2) K. Hohmann/ J. Massoth/ F. Lehner/ H. Schwalbe Blatt 5 1) Enolat und Enamin Geben Sie das bevorzugte Deprotonierungsprodukt an a) Thermodynamisch kontrolliert - NaNH 2 b) Kinetisch kontrolliert - LDA -78 C c) Enamine werden stets kinetisch kontrolliert 2) Decarboxylierung a) Schlagen Sie eine Synthese für das Zielmolekül 2 ausgehend von Verbindung 1 vor.

2 Wie würden Sie vorgehen um Verbindung 4 ausgehend von Verbindung 3 zu erhalten? (Ethyl-Ester von Übungsblatt wurde durch Methyl-Ester ersetzt) Me 1) NaCl, DMS, H 2, 2)H /H 2 4 b) Vervollständigen Sie folgende Synthese-Sequenz. 3) Alkylierung Bei der Alkylierung von Enolaten, die durch Deprotonierung von Ketonen entstehen, bilden sich bis zu 6 Alkylierungsprodukte. a) Geben Sie die möglichen Produkte für die Deprotonierung und die Produkte für die Alkylierung von Benzylaceton mit Et-X (X kann dabei für ein Halogen oder eine andere Gruppierung stehen) an.

3 b) Wie können Sie die C-Alkylierung bevorzugen? Wie die -Alkylierung? Geben Sie jeweils ein Beispiel für ein typisches Reagenz an. Aufgrund ihrer Chemoselektivität gehören Enolate zu den ambiphilen Nukleophilen. Das HSAB-Prinzip wird heran gezogen um ihre Reaktivität zu beschreiben: Harte Säuren sind klein, nicht polarisierbar und weisen hohe Ladungsdichten auf. Weiche Säuren sind dagegen größer, polarisierbar und haben eine geringere Elektronendichte. Harte Basen sind analog dazu klein, nicht polarisierbar und weisen eine hohe Elektronendichte auf. Weiche Basen sind groß, leicht polarisierbar und haben eine niedrige Elektronendichte. harte Lewis-Base weiche Lewis-Base Für die C-Alkylierung: weiches Nukeophil man benötigt weiche Elektrophile: Alkyliodide (R-I/ hier Et-I) Alkylbromide (R-Br/ hier Et-Br) Für die -Alkylierung: hartes Nukleophil man benötigt hartes Elektrophil: Säurechlorid, Säureanhydrid. c) Wie können sie die Richtung der Enolatbildung beeinflussen? NaEt in ETH und unter Rückfluss Thermodynamisch kontrollierte Enolatbildung Lithiumdiisoprpylamid (LDA) in etherischem LöMi (THF, Et2) bei -78 C kinetisch-kontrollierte Enolatbildung Da höher substituierte Doppelbindungen stabiler sind, spricht man hier von der thermodynamisch kontrollierten Enolatbildung. Dementsprechend handelt es sich bei niedriger substituierten Doppelbindungen um kinetische Enolate. Das erhaltene Enolation ist sowohl von den Reaktionsbedingungen als auch von der eingesetzten Base abhängig. Aufgrund des großen sterischen Anspruchs bevorzugt LDA die kinetische Deprotonierung, während mit NaEt das thermodynamische Produkt bevorzugt wird. Dies ist auch von der Temperatur abhängig. Hier verhält sich der Zusammenhang folgendermaßen: hohe Temperatur thermodynamische Kontrolle niedrige Temperatur kinetische Kontrolle Säurekatalysiert: H H H H Z E Basenkatalysiert: H Z Kinetisch Thermodynamisch E

4 4) α-β-ungesättigten Carbonylverbindungen a) Wie realisieren Sie eine 1,4 Addition an α-β-ungesättigten Carbonylverbindungen? Erklären Sie die Vorgehensweise an folgendem Beispiel. Cuprate sind weiche Nucleophile und reagieren mit α-β-ungesättigten Carbonylverbindungen im Rahmen einer 1,4 Addition. b) Wie ließe sich eine 1,2 Addition realisieren? Welche Reagenzien kommen jeweils zum Einsatz? Welches Prinzip steht dahinter? Um eine 1,2 Addition zu erreichen werden harte Nucleophile wie MeLi oder MeMgBr benötigt. Das zugrundeliegende Prinzip ist das HSAB Prinzip. 5) Die Wittig-Reaktion a) Welches Produkt erhalten Sie, wenn sie folgende Edukte miteinander reagieren lassen? (Im Übungsblatt hat eine Doppelbindung am Wittig-Reagenz gefehlt) H 3 C CH PPh 2 H 3 C 3 b) Erklären Sie anhand von Übergangszuständen und Isomerisierung, warum eine bestimmte Konfiguration bevorzugt ist. E-Produkt ist bevorzugt

5 Die Cis-Trans Isomerisierung zum E-Produkt kann aufgrund des stabilisierten Ylids erfolgen. Die Reste entsprechen den zuvor definierten.

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