Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Aluminium, Arsen, Bor, Calcium, Cadmium, Chrom, Kupfer, Eisen, Nickel, Blei, Thallium, Zink und Quecksilber organisiert und durchgeführt nach Vorgaben und Absprachen in der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, D-7569 Stuttgart-Büsnau für die Bundesländer Baden-Württemberg und Nordrhein-Westfalen Im Auftrag des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg Stuttgart, im Juli

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Ulf Twachtmann AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle D-7569 Stuttgart-Büsnau Tel.: 711 / Fax: 711 / aqs@iswa.uni-stuttgart.de

3 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 1 Inhaltsverzeichnis Allgemeines... Ringversuchsdesign... Herstellung der Proben... Probenverteilung... Analysenverfahren... Ergebnisrücklauf... 5 Auswertung... 5 Bewertung nach LAWA-Kriterien... 6 Bewertung für die Anerkennung als sachverständige Stelle in der Wasserwirtschaft in Baden-Württemberg... 6 Auswertung... 7 Zur Ergebnisdarstellung... 7 Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht... 8 Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate und ggf. des Matrixgehaltes... 8 Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen... 8 Zur Methodenspezifischen Auswertung... 8 Zur Einzelniveaudarstellung... 8 Internet... 9 Länderspezifische Texte... 1 Aluminium... 1 Arsen Bor Calcium... 1 Cadmium... 4 Chrom... 7 Kupfer... Eisen... Nickel... 6 Blei... 9 Thallium... 4 Zink Quecksilber Einzelniveaudarstellungen Aluminium... 5 Arsen Bor... 1 Calcium Cadmium Chrom Kupfer Eisen... Nickel Blei Thallium... 9 Zink Quecksilber... 4

4 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite Allgemeines Im Zuge der Harmonisierungsbestrebungen für die Notifizierung von Laboratorien im gesetzlich geregelten Umweltbereich wurde dieser Ringversuch länderübergreifend organisiert und durchgeführt. Die Art und Weise der Durchführung und der Aus- und Bewertung wurde nach den Richtlinien des LAWA-Merkblatts A- 1 in einer Arbeitsgruppe, die sich aus Personen von den unten aufgeführten Ringversuchsveranstaltern zusammensetzte, festgelegt und war damit für alle Veranstalter verbindlich. Alle Bundesländer haben die Anerkennung der Ergebnisse dieses Ringversuchs zugesagt. Der Ringversuch wurde zeitgleich von 5 Organisationsstellen durchgeführt: Ringversuchsveranstalter Baden-Württemberg Hessen Hamburg Schleswig-Holstein Sachsen für Teilnehmer aus Baden-Württemberg Nordrhein-Westfalen Brandenburg Hessen Rheinland-Pfalz Saarland Thüringen Bayern Berlin Bremen Hamburg Mecklenburg-Vorpommern Niedersachsen Schleswig-Holstein Ausland Sachsen Sachsen-Anhalt 1 Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (Hrsg.): AQS-Merkblätter für die Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Erich Schmidt Verlag, Berlin.

5 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite Ringversuchsdesign Der Ringversuch wurde gemäß der Absprache im zuständigen LAWA-Arbeitskreis konzipiert. Dementsprechend erhielt jedes Teilnehmerlabor folgende Proben: Kunststoffflaschen mit je 1 ml Nenninhalt zur Analytik auf Aluminium, Arsen, Bor, Calcium, Cadmium, Chrom, Kupfer, Eisen, Nickel, Blei, Thallium und Zink. Die Proben waren mit HNO konserviert (ph<). Glasflaschen mit je 5 ml Nenninhalt zur Analytik auf Quecksilber. Diese Proben waren mit HNO sowie Dichromat gemäß DIN EN 148 konserviert. Die Konzentrationsbereiche der Proben waren zwischen den Ringversuchsveranstaltern abgesprochen. In Baden-Württemberg wurden 1 verschiedene Konzentrationsniveaus hergestellt. Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jedoch darauf geachtet wurde, dass jeder Teilnehmer jeweils eine Probe aus den Niveaus 1 bis 4, eine Probe aus den Niveaus 5 bis 8 und eine Probe aus den Niveaus 9 bis 1 erhielt. Herstellung der Proben Die Proben basierten auf einer realen Abwassermatrix (Ablauf einer kommunalen Kläranlage). Das Abwasser wurde einen Tag zur Sedimentation in drei Gitterboxen (je ein m³) gelagert. Jeweils 6-7 l Überstand wurden durch einen Grobfilter in einen,5 - m³ - Kunststofftank gepumpt. Auf diese Weise wurden die Schwebstoffe weitgehend entfernt. Beim Umpumpen wurde das Abwasser außerdem mit UV bestrahlt. Zur Stabilisierung wurde das Abwasser im Kunststofftank sofort mit HNO bis zu einem ph-wert von versetzt. Aufgrund der für einzelne Elemente sehr hohen Matrixgehalte wurde für die Proben ohne Quecksilber das Abwasser mit entmineralisiertem Wasser 1: verdünnt. Für die einzelnen Ansätze wurde das so behandelte Abwasser dann noch über ein 5 - µm - Kunststoffvlies filtriert, bevor es mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt wurde. Alle Proben wurden nach der Herstellung und dem Abfüllen sofort gekühlt. Probenverteilung Die Proben wurden am 7. Mai mit der Post versandt. Analysenverfahren Im Rahmen dieses Ringversuches konnten nur die nachfolgend aufgeführten Analysenverfahren angewandt werden. Zusätzlich musste sichergestellt sein, dass die ebenfalls genannten unteren Grenzen des Arbeitsbereiches erreicht werden. Bei Nichterfüllung dieser Kriterien wurden die Daten für den Ringversuch als nicht valide eingestuft und bei der Auswertung nicht berücksichtigt.

6 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 4 Für den Ringversuch zugelassene Verfahren Lfd.Nr Element Parameter Methode Verfahren 1 Al Aluminium ICP-OES G/F-AAS ICP-MS As Arsen H-AAS ICP-OES ICP-MS B Bor ICP-OES Fotometrie ICP-MS 4 Ca Calcium ICP-OES AAS ICP-MS 5 Cd Cadmium G-AAS ICP-OES ICP-MS 6 Cr Chrom ICP-OES G/F-AAS ICP-MS 7 Cu Kupfer ICP-OES G/F-AAS ICP-MS 8 Fe Eisen ICP-OES Fotometrie G/F-AAS 9 Ni Nickel ICP-OES G/F-AAS ICP-MS 1 Pb Blei G-AAS ICP-OES ICP-MS 11 Tl Thallium G-AAS ICP-OES ICP-MS 1 Zn Zink ICP-OES F-AAS ICP-MS 1 Hg Quecksilber K-AAS Amalgam-Verf. DIN EN ISO : (E) DIN EN ISO 1 : -5 (E5) DIN 846-E 9 : DIN EN ISO : (D18) DIN EN ISO : (E) DIN 846-E 9 : DIN EN ISO : (E) DIN 845-D 17 : DIN 846-E 9 : DIN EN ISO : (E) DIN 846-E : DIN 846-E 9 : DIN EN ISO 5961 A. : (E19) DIN EN ISO : (E) DIN 846-E 9 : DIN EN ISO : (E) DIN EN 1 : (E1) DIN 846-E 9 : DIN EN ISO : (E) DIN 846-E 7 : DIN 846-E 9 : DIN EN ISO : (E) DIN 846-E 1 : DIN 846-E : -5 DIN EN ISO : (E) DIN 846-E 11 : DIN 846-E 9 : DIN 846-E 6- : DIN EN ISO : (E) DIN 846-E 9 : DIN 846-E 6 : DIN EN ISO : (E) DIN 846-E 9 : DIN EN ISO : (E) DIN 846-E 8-1 : DIN 846-E 9 : DIN EN 148 : (E1) DIN EN 18 : (E1) Die in der Abwasserverordnung (AbwV) vom.september 1 jeweils vorgeschriebene Methode ist im Fettdruck dargestellt. Die folgenden unteren Grenzen des Arbeitsbereichs mussten erreicht werden: Al: 1 µg/l; As: 1 µg/l; B, Fe: 5 µg/l; Ca: 5 µg/l; Cd:,5 µg/l; Cr, Cu, Ni, Zn: µg/l; Pb: 5 µg/l, Tl: µg/l und Hg,1 µg/l.

7 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 5 Sämtliche Proben mussten den vorgegebenen Aufschlüssen unterzogen werden. An Aufschlüssen war der HNO /H O - Aufschluss (für As ggf. der H SO 4 /H O - Aufschluss (DIN EN ISO 11969) bzw. für Hg der KMnO 4 /K S O 8 - Aufschluss) anzuwenden. Die Anwendung abweichender Verfahren führte zu einer negativen Bewertung. Die Proben waren zweifach über das Gesamtverfahren (inkl. Aufschluss) zu analysieren. Anzugeben war der Mittelwert der zwei Parallelbestimmungen je Probe und Parameter. Die Angabe der Einheiten bei den Ergebnissen hatte immer in µg/l zu erfolgen. Außerdem wurde - wie es bei Ringversuchen üblich ist - darum gebeten, aus statistischen Gründen bei der Angabe der signifikanten Stellen eine Stelle mehr anzugeben, als in der jeweiligen Norm verlangt wird. Zusätzlich waren jedoch noch länderspezifische Hinweise zu diesem Ringversuch zu beachten, die ggf. auch Einschränkungen bei der Auswahl der Analysenverfahren beinhalten konnten. Die länderspezifischen Hinweise zu diesem Ringversuch sind noch einmal auf den Seiten 11 und 1 aufgeführt. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen hatten bis zum 14. Juni beim Veranstalter schriftlich vorzuliegen. Später eingehende Werte konnten nicht berücksichtigt werden. Auswertung Die Auswertung erfolgte nach LAWA-Merkblatt A-. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung berechnet und mit Hilfe des Huber-Schätzers ein robuster Mittelwert, der dann als Vorgabewert verwendet wurde. Aus den Vorgabewerten und der Vergleichsstandardabweichung wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet: Z Score Messwert Vorgabewert Standardabweichung Die Z-Scores werden mit einem k-faktor zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der Qualitätsziele für diesen Ringversuch wurden für die Vergleichsstandardabweichungen Ober- und Untergrenzen festgelegt. War die statistisch ermittelte Vergleichsstandardabweichung kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet. War der berechnete Wert größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden zu Z u = festgesetzt.

8 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 6 Als Ober- und Untergrenzen wurden für diesen Ringversuch festgelegt: Parameter Untere Grenze Obere Grenze Ca, B, Cr, Cu, Fe, Ni, Zn 5% 15% Al, Pb, Tl 1% 5% As 15% % Cd < µg/l 15% % Cd > µg/l 1% % Hg <,8 µg/l 5% 4% Hg >,8 µg/l 1% 5% Bewertung nach LAWA-Kriterien Für eine erfolgreiche Teilnahme am Ringversuch mussten mindestens 8 % der Parameter-Proben-Kombinationen (hier von 9 Werten) erfolgreich analysiert sein, das heißt, die entsprechenden Mittelwerte des Labors mussten innerhalb der ermittelten Toleranzgrenzen liegen. Hierbei gelten nicht bestimmte Werte, Werte mit der Angabe kleiner als (<) untere Grenze des Arbeitsbereiches, Werte aus Untervergaben an Fremdlaboratorien und Werte aus der Anwendung eines nicht vorgegebenen Verfahrens als nicht erfolgreich. Weiterhin mussten mindestens 8 % der Parameter (hier 11 von 1) erfolgreich bestimmt worden sein (mindestens von Werten). Bewertung für die Anerkennung als sachverständige Stelle in der Wasserwirtschaft in Baden-Württemberg Die Bewertung nach LAWA-Kriterien macht nur dann eine ausreichende Aussage über die Anerkennung als sachverständige Stelle in der Wasserwirtschaft in Baden- Württemberg gemäß der "Verordnung des Ministeriums für Umwelt und Verkehr über sachverständige Stellen in der Wasserwirtschaft" vom. Mai 1, wenn das Labor die im Anerkennungsbescheid genannten Verfahren angewendet hat. Die Verpflichtung dazu wurde den Laboratorien im länderspezifischen Text für Baden- Württemberg mitgeteilt. Die Anwendung eines anderen Verfahrens führte daher im Hinblick auf die Anerkennung zu einer negativen Bewertung. Dies wird den betreffenden Laboratorien in einer abweichenden Bewertung auf dem Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt.

9 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 7 Auswertung Zahl der teilnehmenden Labors: Laboratorien gaben keine Ergebnisse ab. Zahl der abgegebenen Werte: 661 Zahl der akzeptierten Werte: 5584 (89,19 %) Zahl der erfolgreichen Labors: gemäß LAWA-Merkblatt 16 (75, %) In der folgenden Grafik sind die Anteile akzeptabler Werte für jedes Labor aufsteigend geordnet dargestellt. Bei 6 (LAWA-Kriterien) Laboratorien lagen alle Werte innerhalb der Toleranzgrenzen. Die Erfolgsgrenze für diesen Ringversuch lag jeweils bei 8% (siehe Bewertung). Anteil akzeptabler Werte in % Bewertung nach LAWA Laboratorien, aufsteigend geordnet Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind ab Seite 1 zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus für jeden Parameter. Im Folgenden werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben.

10 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 8 Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewerte Absolute und relative Vergleichsstandardabweichungen Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate und ggf. des Matrixgehaltes Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen mit dem aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurde aus diesen Werten die Wiederfindungsrate und ggf. der Matrixgehalt für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (siehe grafische Darstellungen). Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichung und die Ausschlussgrenzen in Prozent dargestellt. Die aus den abgegebenen Werten ermittelte relative Standardabweichung ist die, bei der die Punkte durch eine gestrichelte Linie verbunden sind. Die zur Ermittlung der Toleranzgrenzen herangezogenen relativen Standardabweichungen sind die, bei denen die Punkte durch eine durchgezogene Linie verbunden sind; hier wurden die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichstandardabweichung mit einbezogen. Zur Methodenspezifischen Auswertung In den Diagrammen wird für jede Methode dargestellt, welcher Anteil der damit bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem Z u -score < - (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - Z u -score < -1 richtig: Werte im Bereich -1 Z u -score +1 viel: Werte im Bereich +1 < Z u -score + zu viel: Werte mit einem Z u -score > + (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit dem jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse und Z u - scores sowie deren Bewertung zusammen mit den Laborcodes tabellarisch und graphisch dargestellt.

11 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 9 Der Laborcode der einzelnen Teilnehmer wurde diesen auf dem jeweiligen Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. Internet Diese Auswertung ist auch im Internet erhältlich:

12 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 1 Länderspezifische Texte Baden-Württemberg: Laboratorien, die nach der "Verordnung des Ministeriums für Umwelt und Verkehr über sachverständige Stellen in der Wasserwirtschaft" vom. Mai 1 für den Teilbereich anerkannt sind, sind verpflichtet, mit den anerkannten Verfahren an diesem Ringversuch teilzunehmen. Laboratorien, die sich im Anerkennungsverfahren befinden, wird die Teilnahme dringend nahegelegt. Bayern: Die Ergebnisse des Länderübergreifenden Ringversuchs werden als wiederkehrende AQS-Maßnahme für die Zulassung nach EÜV verwendet. Die Parameter werden von der AQS-Leitstelle Bayern einzeln bewertet und zertifiziert. Berlin: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der Eignung für Akkreditierungen/Zulassungen nach der Berliner VGS und für Oberflächenwasseruntersuchungen. Brandenburg: Untersuchungsstellen, die eine Zulassung nach der Untersuchungsstellen-Zulassungsverordnung (UstZulV) vom zur Untersuchung von Abwasser gemäß 7 Abs. 1 des Brandenburgischen Wassergesetzes (BbgWG), zur Untersuchung von Indirekteinleitungen gemäß 74 Satz 1 BbgWG oder Untersuchungen gemäß 11 BbgWG besitzen oder beantragen wollen, sind zur Teilnahme an diesem Ringversuch verpflichtet." Bremen: keine Hamburg: Die Laboratorien, die mit der FHH den Rahmenvertrag abgeschlossen haben, werden entsprechend 9 (1) aufgefordert, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Gemäß der "Verordnung über Anforderungen an Wasser- und Abwasseruntersuchungsstellen und deren Zulassung" vom werden alle Untersuchungsstellen, die eine Zulassung für den Teilbereich anstreben, aufgefordert, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Es sind die im "Merkblatt zur Zulassung von Messstellen im Wasser- und Abwasserbereich im Bundesland Hamburg" (veröffentlicht im Januar 1) angegebenen Analyseverfahren anzuwenden. Hessen: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der Eignung für Laboratorien, die nach 5 EKVO (i.d. Fassung vom ) und 9 EKVO (i.d. Fassung vom 1.1.) in Hessen zugelassen sind. Im Rahmen des EKVO-Anerkennungsverfahrens in Hessen haben Sie sich verpflichtet: Regelmäßig an den von der HLUG veranlassten Ringversuchen bzw. Vergleichsmessungen zwischen den Untersuchungsstellen teilzunehmen. Eine Teilnahmepflicht besteht bei diesem Ringversuch für alle Parameter, für die Sie anerkannt sind. Darüber hinaus ist eine freiwillig Teilnahme mit nicht anerkannten Parametern möglich. Laboratorien, die sich im Anerkennungsverfahren gem. EKVO befinden, wird die Teilnahme an diesem Ringversuch dringend nahegelegt. Die Kriterien für eine erfolgreiche bzw. nicht erfolgreiche Teilnahme sind in Abschnitt..1. VwV-EKVO festgelegt. Nach EKVO staatlich anerkannte Laboratorien müssen die Analysenverfahren, für die sie zugelassen sind, bzw. die Analysenverfahren gemäß Merkblatt B-/1 der HLfU vom anwenden. Abweichende Verfahren können nicht anerkannt werden. Mecklenburg-Vorpommern: Den mit der Untersuchung von Abwasserproben im Rahmen der Einleiterüberwachung befassten Untersuchungsstellen Mecklenburg-Vorpommerns (staatliche, kommunale und staatlich anerkannte Untersuchungsstellen) wird die Teilnahme an diesem Ringversuch empfohlen. Niedersachsen: Es sind die in der Abwasserverordnung (Stand.9.1) vorgeschriebenen Referenzverfahren anzuwenden. Die Bestimmung mittels gleichwertiger Verfahren gem. Erlass des MU v Az ist zulässig.

13 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 11 Staatlich anerkannte Untersuchungsstellen müssen hierbei das Verfahren anwenden, für das die Anerkennung erteilt wurde. Das Bestehen des Ringversuchs ist für Laboratorien, die sich im Anerkennungsverfahren befinden, noch keine hinreichende Voraussetzung für die Erlangung der Anerkennung. Nordrhein-Westfalen: Untersuchungsstellen mit einer Zulassung nach 5 LAbfG (Teilbereich : Sickerwasseruntersuchungen) sind verpflichtet, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Darüber hinaus ist dieser Ringversuch Teil des Nachweises der Eignung als Untersuchungsstelle für die Selbstüberwachung nach 6, 6a LWG. Zugelassene Untersuchungsstellen nach 5 LAbfG, Teilbereich, haben die im Rd.Erl. des MUNLV vom 1.8. angegebenen Analysenverfahren anzuwenden. Rheinland-Pfalz: "Dieser Ringversuch ist Bestandteil der Zulassung von Drittlaboratorien laut 57 "Wassergesetz des Landes Rheinland-Pfalz (Landeswassergesetz-LWG)" vom 15. April 1995 zur Eigenüberwachung gemäß der "Landesverordnung über die Eigenüberwachung von Abwasseranlagen (EÜVOA)" vom 5. März 1994." Saarland: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der Eignung für Laboratorien, die nach 5 der Eigenkontrollverordnung - EKVO des Saarlandes zugelassen sind. Die Teilnahme wird für die Zulassung nach EKVO des Saarlandes nur berücksichtigt, wenn der gesamte Parameterumfang analysiert wird bzw. alle mit dem Zulassungsbescheid übereinstimmenden Parameter analysiert werden. Im übrigen sind die Analysenverfahren der Abwasserverordnung AbwV vom 9. Juli 1 anzuwenden. Alternativ können auch gleichwertige Analysenverfahren angewendet werden. Es muss sichergestellt sein, dass die o. a. unteren Grenzen des Arbeitsbereiches erreicht werden. Sachsen: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis zur Bestätigung von Laboren, die im Rahmen der Eigenkontrolle gemäß Abs. Satz der Verordnung des Sächsischen Staatsministeriums für Umwelt und Landesentwicklung über Art und Häufigkeit der Eigenkontrolle von Abwasseranlagen und Abwassereinleitungen (Eigenkontrollverordnung-Eigenkontroll-VO) vom 7. Oktober 1994 (SächsGVBI. S. 159), geändert durch die Verordnung vom 15. Juni 1999 (SächsGVBl. S. 417), Abwasser von Abwassereinleitern untersuchen wollen, an die Anforderungen für den Ort des Anfalls oder vor einer Vermischung festgelegt sind. Sachsen-Anhalt: Der Vollzug im wasserrechtlich geregelten Bereich, d. h. die Untersuchung im Abwasser wird z. Z. ausschließlich von staatlichen Laboratorien durchgeführt. Die Teilnahme am Ringversuch bewirkt daher keinerlei Zulassung oder Auftrag für Abwasseruntersuchungen zur behördlichen Überwachung von Abwassereinleitern. Schleswig-Holstein: Labore, die über eine Zulassung gemäß der Landesverordnung über die Zulassung von Abwasseruntersuchungsstellen (ZAVO) verfügen, sind verpflichtet, sich an diesem Ringversuch zu beteiligen, sofern sie über eine Zulassung für die in den Ringversuch einbezogenen Parameter verfügen. Erfolglose Teilnahme oder Nichtteilnahme kann zum Entzug der Zulassung für die entsprechenden Parameter führen. Labore, die Untersuchungen gemäß AbwAG durchführen, müssen mit dem im AbwAG genannten Analysenverfahren am Ringversuch teilnehmen. Thüringen: Die erfolgreiche Teilnahme am 7. Länderübergreifenden Ringversuch ist Voraussetzung für die Zulassungen nach Thüringer Abwassereigenkontrollverordnung - ThürAbwEKVO und Thüringer Deponieeigenkontrollverordnung - ThürDepEKVO. Für die Teilnehmer galten die länderspezifischen Regelungen des Bundeslandes, in dem das Laboratorium eine Anerkennung (Zulassung) hat.

14 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 1 Aluminium Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] 1 4,9 51,4 1,7 51,8 6,1 7,6-4, 4 1 7,5 477, 6, 1,7 61,4 57,8 8,55-5,1 4 14, 767,9 88,65 11,54 956,6 599,7 4,58-1,91 9 5, ,4 76,94 1, 91,8 6,5 1,1-19,1 7, 5 1 1, 1, ,5 1,1-19,1 41 4, ,7 1, ,6,5 -, , ,8 1, , 1,1-19, , ,5 1, ,1-19,1 6 1, , 1, ,1-19, , ,1 1, ,1-19, , ,4 1, 149 1,1-19, , ,4 1, ,1-19, , Summe ,9 Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Vorgabe in µg/l y =,984x + 196,9 Matrixgehalt = 1, µg/l Aluminium Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 9,84 % und der Matrixgehalt bei 1, µg/l.

15 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 1 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: 5 Aluminium rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde in acht Fällen erreicht. 4 Aluminium Ausschlussgrenzen in %

16 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 14 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Aluminium ,1 Anteil in % ,9 1 E ICP-OES 4/98 6,1 4,64 E5- G-AAS 5/ E5- F-AAS 5/ E9 ICP-MS 5/99 Methodenvergleich Aluminium 9 8 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E5- F-AAS 5/ E5- G-AAS 5/ E ICP-OES 4/98 Die mit Graphitrohr-AAS bestimmten Werte zeigen eine etwas breitere Verteilung, die mit Flammen-AAS ermittelten eine leichte Tendenz zu Überbefunden.

17 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 15 Arsen Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] 1 1,48 1,87 15, 16,55 8,976,6-8, ,9 6,5,97 15, 4,54 18,7,6-8,7 4 7,5 46,11 6,917 15, 61,15,17,6-8,7 8 15,8 4 56,5 8,478 15, 74,95 4,65,6-8,7 4 1,5 5 74,9 11,16 15, 98,65 5,51,6-8, ,5 6 96,9 14,41 15, 17,4 69,1,6-8, , ,6 17,4 15, 15, 8,16,6-8, ,6 8 18,8 19, 15, 17,8 9,66,6-8, , 9 141,5 1, 15, 187,6 11,8,6-8, , 1 151,5,7 15,,9 19,,6-8,7 4 5, ,4 4,66 15, 18, 118,,6-8, , , 6,47 15,1,9 15,8,8-8, ,5 Summe , Wiederfindung und Matrixgehalt: Vorgabe in µg/l y =,966x + 5,8 Matrixgehalt = 5,546 µg/l Arsen Ausschlussgrenze oben [%] Einwaage in µg/l Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die mittlere Wiederfindung lag bei 9,66 % und der Matrixgehalt bei 5,546 µg/l.

18 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 16 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Arsen rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde in nahezu allen (11 von 1) Fällen erreicht. 4 Arsen Ausschlussgrenzen in %

19 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 17 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Arsen , Anteil in % ,4 1 8,44 D18 H-AAS 11/96 E ICP-OES 4/98 E9 ICP-MS 5/99 Methodenvergleich Arsen Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E9 ICP-MS 5/99 E ICP-OES 4/98 D18 H-AAS 11/96 Die Unterschiede zwischen den Verfahren sind nicht signifikant. Auffallend ist die hohe Präzision der mit ICP-MS bestimmten Werte.

20 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 18 Bor Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] 1 7,7 4,15 15, 1,9 16,8,6-8, ,8,5 46,5 1,94 4,6 45,4,11-6, 7 1,8 451,1 4,1 8,89 55, 74,1 18,65-17, , 4 61,9 88,64 14,5 81,7 455,5,84-6, , , 55,54 7,15 89,5 669,8 14,84-1, , , 11,4 1 8,9 4,1-1, , ,5 7, ,58-14,46 4 7, ,9 1, ,5-19,4 4 1, ,1 7, ,91-14, , , 8, ,74-16, 4 1 1, ,1 8, ,84-16,8 9 7, , 7, ,48-15, 7 1,8 Summe ,6 Wiederfindung und Matrixgehalt: Vorgabe in µg/l y =,967x + 5,57 Matrixgehalt =5,8 µg/l Bor Ausschlussgrenze oben [%] Einwaage in µg/l Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die mittlere Wiederfindung lag bei 96,7 % und der Matrixgehalt bei 5,8 µg/l.

21 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 19 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: rel. Standardabweichung in % Bor Die Obergrenze für die relative Standardabweichung wurde in einem Fall erreicht. 4 Bor Ausschlussgrenzen in %

22 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite Methodenspezifische Auswertung: ,5 Methodenanteile Bor 5 Anteil in % 4 1,1 1 4,64 E ICP-OES 4/98 D17 Fotometrie /81 E9 ICP-MS 5/99 Methodenvergleich Bor 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel D17 Fotometrie /81 E ICP-OES 4/98 Die Unterschiede zwischen den Verfahren sind nicht signifikant.

23 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 1 Calcium Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] , ,6-9,85 4 9, , ,15-11,45 4 1, , ,5-11,64 8 1, , ,6-9,76 4 1, , ,6-9, , , ,6-9, , , ,8-11, , , ,1-1,1 4 15, , ,4-1, , , ,6-9, , , ,5-1, , , ,15-16, ,6 Summe ,8 Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: y =,985x - 49,96 Matrixgehalt = 498, µg/l Calcium Vorgabe in µg/l Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 98,5 % und der Matrixgehalt bei 498, µg/l.

24 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: 15 Calcium rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde in vier Fällen erreicht. Calcium Ausschlussgrenzen in %

25 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite Methodenspezifische Auswertung: ,8 Methodenanteile Calcium Anteil in % ,88,1 E ICP-OES 4/98 E-1 F-AAS 9/8 E9 ICP-MS 5/99 Methodenvergleich Calcium 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E-1 F-AAS 9/8 E ICP-OES 4/98 Die Unterschiede zwischen den Verfahren sind nicht signifikant.

26 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 4 Cadmium Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] 1 1,145, ,7 1,58,895 4,7-9, , 1,4,148 15, 1,899 1,,6-8, , 1,66,649 15,94,41 1,168 4,84-9,7 9 5,1 4 1,979,717 18,78,87 1,9 41,8-4, , 5,771,448 15,,696 1,977,9-8,66 4 7,5 6,49,467 1,6 4,48,56 9, -5,6 41 9,8 7 5,18,518 1,15 6, 4,118 1,4-19, ,1 8 6,48,91 14,46 8,455 4,69 1, -7, ,5 9 7,5 1,1 15,47 9,795 5,8,7-8,9 4 9,5 1 8,46, ,8 1,45 6,475 5,4 -,4 8 1,5 11 9, 1,4 15,7 1,4 6,661,4-8, , 1 9,55 1,176 1,1 1,69 7,8 6,4 -, , Summe , Wiederfindung und Matrixgehalt: Vorgabe in µg/l y =,99x +,995 Matrixgehalt =,15 Cadmium Ausschlussgrenze oben [%] Einwaage in µg/l Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die mittlere Wiederfindung lag bei 99, % und der Matrixgehalt bei,15 µg/l.

27 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 5 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: rel. Standardabweichung in % Cadmium Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde in einem Fall erreicht. Ausschlussgrenzen in % Cadmium

28 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 6 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Cadmium 8 74, Anteil in % ,8 9,8 E19- G-AAS 5/95 E ICP-OES 4/98 E9 ICP-MS 5/99 Methodenvergleich Cadmium 9 8 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E9 ICP-MS 5/99 E ICP-OES 4/98 E19- G-AAS 5/95 Die Unterschiede zwischen den Verfahren sind nicht signifikant.

29 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 7 Chrom Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] 1 81,51 7,9 9,7 97, 67,4 19,4-17, ,9 148,1 11,76 7,94 17,6 15,4 16,57-15, ,6 4, 15,1 6,1 74,4 1,9 1,8-1, , 4 4, 19,81 5,9 75,1 95,7 1, -11,5 41 9,8 5 79,6 7,6 7,8 47, 6, 15,1-14, , ,9 6,58 5,6 59,7 4, 11,5-1, , 7 581,4 4,46 5,9 65,5 514,4 1, -11, , ,8 7,99 5,7 745, 59,8 11,74-11, , 9 77, 51,7 7,5 8,5 67,9 14,64-1, , ,1 6,9 7,41 96,1 695,1 15,41-14,1 41 7, , 44,95 5, 991, 811, 1,6-9, ,7 1 95,8 59,4 6,5 17,6 85,4 1,9-1, ,8 Summe , Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Vorgabe in µg/l y =,995x +,496 Matrixgehalt =,51 µg/l Chrom Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 99,5 % und der Matrixgehalt bei,51 µg/l.

30 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 8 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: rel. Standardabweichung in % Chrom Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde in einem Fall erreicht. Ausschlussgrenzen in % Chrom

31 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 9 Methodenspezifische Auswertung: ,46 Methodenanteile Chrom Anteil in % 4 16,16 11,86 1 5,5 E ICP-OES 4/98 E1-4 G-AAS 8/96 E1- F-AAS 8/96 E9 ICP-MS 5/99 Methodenvergleich Chrom 9 8 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E9 ICP-MS 5/99 E1- F-AAS 8/96 E1-4 G-AAS 8/96 E ICP-OES 4/98 Die mit den ICP-Verfahren ermittelten Werte zeigten eine deutlich engere Verteilung. Bei den mit AAS ( speziell Flammen-AAS) bestimmten Werten ist zudem eine leichte Tendenz zu Minderbefunden erkennbar.

32 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite Kupfer Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] 1 117,4 7,98 6,8 1,9 11,9 14,1-1,17 9 1,8,8 15,65 5,17 4,9 7, 1,6-1,9 4 11,9 65, 1,5 5, 689,1 564, 1,6-9, , 4 99,,41 5,87 447,5 5,7 1,1-11, ,9 5 79,9 18,99 5, 418,9 4,8 1,6-9, ,8 6 5, 6,15 5, 576,7 47, 1,6-9, , ,,96 5,6 651,8 57,8 1,8-1,7 4 9,5 8 65,6 4,6 5, 71,8 58,1 1,94-1, , 9 767,6 8,8 5, 846, 69,6 1,6-9, ,9 1 8,1 4,1 5, 884,4 7,7 1,6-9, , 11 85,8 44, 5,18 94,7 766,6 1,65-1,11 4 1, ,7 44,7 5, 986,5 87, 1,6-9,76 9 1,6 Summe , Aufgrund einer Kontamination der Matrix durch Messingbauteile bei den Niveaus 1-4 waren die Konzentrationen der Niveaus nicht durchgängig aufsteigend. Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Vorgabe in µg/l y =,986x + 5,47 Matrixgehalt = 54,4µg/l Kupfer Einwaage in µg/l Die Niveaus 1-4 konnten hier nicht mit ausgewertet werden. Die mittlere Wiederfindung lag bei 9,9 % und der Matrixgehalt bei 54,4 µg/l.

33 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 1 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: rel. Standardabweichung in % Kupfer Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde in sechs Fällen erreicht. Kupfer Ausschlussgrenzen in %

34 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Kupfer ,89 6 Anteil in % ,18 9,41 5,5 E ICP-OES 4/98 E7-1 F-AAS 9/91 E7- G-AAS 9/91 E9 ICP-MS 5/99 Methodenvergleich Kupfer 9 8 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E9 ICP-MS 5/99 E7- G-AAS 9/91 E7-1 F-A AS 9/91 E ICP-OES 4/98 Bei den mit Graphitrohr-AAS bestimmten Werten zeigten sich auffallend viele nach oben abweichende Werte.

35 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite Eisen Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] 1 46, 4,5 9,96 97,9 199,4 1,1-19, 4 1, 46, 4,6 7,47 55, 96, 15,55-14,4 4 1, 61,7 5, 8,9 76,8 54,8 16,9-15, , , 4,87 5, 967,4 791,7 1,6-9,76 9 1, ,5 5, , 1,6-9, , , 7, ,8 15,5-14, , ,9 5, ,1 1,8-1,5 41 9,8 8 11, 5, 1 185,8 1,6-9, , , 5, 477 7,1 1,6-9, , ,6 5, ,8 11,44-1,8 41 4, ,9 7,6 99 5,7 15,1-14, , ,5 5, ,5 1,6-9, ,6 Summe ,8 Wiederfindung und Matrixgehalt: Vorgabe in µg/l y =,974x + 46,89 Matrixgehalt = 48,1 µg/l Eisen Ausschlussgrenze oben [%] Einwaage in µg/l Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die mittlere Wiederfindung lag bei 97,4 % und der Matrixgehalt bei 48,1 µg/l.

36 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 4 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: rel. Standardabweichung in % Eisen Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde in fünf Fällen erreicht. Ausschlussgrenzen in % Eisen

37 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 5 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Eisen 8 7 7,81 Anteil in % ,1 1 E ICP-OES 4/98 4,5,7 E-4 F-AAS 5/ E-5 G-AAS 5/ E1 Fotometrie 5/8 Methodenvergleich Eisen 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E-4 F-AAS 5/ E ICP-OES 4/98 Die Unterschiede zwischen den Verfahren sind nicht signifikant.

38 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 6 Nickel Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] 1 89,85 5,789 6,44 11,8 78,6 1, -1, ,8 11, 9,5 7,5 15,4 11, 14,6-1, , 17, 15,7 7, 49, 187,8 14,58-1, ,1 4 1,9,14 6,88 67,9 79,1 14,6-1, , 5 75,7 4,7 6,46 45,9 8,6 1,7-1, , 6 481,8 4,9 5, 51, 44,8 1,6-9, , , 7,1 5, 6, 49,9 1,6-9,76 4 4, ,6 4, 6, 74, 564, 1,88-1, , ,6 7,7 5,7 79, 588, 11,75-11,1 41 9,8 1 74,7 7, 5, 816,7 668, 1,6-9, , 11 84,5 4, 5, 887, 75,9 1,6-9, ,9 1 9,7 56,46 6, ,1 1,95-1, ,1 Summe , Wiederfindung und Matrixgehalt: Vorgabe in µg/l y =,9649x + 8,64 Matrixgehalt = 8,668 µg/l Nickel Ausschlussgrenze oben [%] Einwaage in µg/l Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die mittlere Wiederfindung lag bei 96,49 % und der Matrixgehalt bei 8,668 µg/l.

39 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 7 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: rel. Standardabweichung in % Nickel Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde in vier Fällen erreicht. Ausschlussgrenzen in % Nickel

40 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 8 Methodenspezifische Auswertung: 8 Methodenanteile Nickel 7 67,69 6 Anteil in % ,7 1,7 1 5, E ICP-OES 4/98 E 11- F-AAS 9/91 E11- G-AAS 9/91 E9 ICP-MS 5/99 Methodenvergleich Nickel 9 8 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E9 ICP-MS 5/99 E11- G-AAS 9/91 E 11- F-AAS 9/91 E ICP-OES 4/98 Die Unterschiede zwischen den Verfahren sind nicht signifikant.

41 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 9 Blei Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten 1 47, 5,514 11,7 58,75 6,54 5,1 -, , 88,9 11,6 1,6 11,9 67, 8,7-4,64 4 9,5 1,4 1,4 1, 15, 8,68 1,1-19, , 4 11, 11, 1, 17, 91,7 1,1-19,1 4 7,5 5 15,7 1,45 11,78 1, 8,11 5,11 -, , 6 11,6 14,4 11,86 15,4 94,9 5, -, , ,6 14,96 1, 181,1 11, 1,1-19, , ,9 16,69 1,,1 15, 1,1-19,1 41, 9 166,7 16,67 1, 1,9 14,9 1,1-19, , ,8,68 1,,5 19, 8,9-4, , , 18,8 1, 7,9 15, 1,1-19,1 8 1,6 1 11,,5 11,14 61, 166,5,66-1, ,8 Summe ,7 außerhalb oben außerhalb [%] Auch beim Blei wurden die Konzentrationen der Niveaus 1-4 durch eine Kontamination der Matrix durch Messingbauteile erhöht. Wiederfindung und Matrixgehalt: Vorgabe in µg/l y =,867x + 5, Matrixgehalt = 4,8 µg/l Blei Einwaage in µg/l Die Niveaus 1-4 konnten hier nicht mit ausgewertet werden. Die mittlere Wiederfindung lag bei 86, % und der Matrixgehalt bei 4,8 µg/l.

42 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 4 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: rel. Standardabweichung in % Blei Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde in sechs Fällen erreicht. 4 Blei Ausschlussgrenzen in %

43 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 41 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Blei ,8 Anteil in % 6 5 4,71 1 9,58 E6- G-AAS 7/98 E ICP-OES 4/98 E9 ICP-MS 5/99 Methodenvergleich Blei Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E9 ICP-MS 5/99 E ICP-OES 4/98 E6- G-AAS 7/98 Die Unterschiede zwischen den Verfahren sind nicht signifikant. Die hohe Präzision der mit ICP-MS bestimmten Werte ist dennoch auffallend.

44 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 4 Thallium Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] 1 8,1 7,5 5, 44,56 15,46 57,98-45, ,5 75,84 15,55,5 11,8 47,1 46,14-7, ,9 94,59 15,5 16,1 18, 66,17 5,8 -, , ,1 14,41 1, 174,4 116,54 1,1-19, , 5 17, 17,96 1,55 8, 15,94,4 -,11 4 1, 6 16,6 5,87 16,56 95, 149,8 6,5 -, ,4 7 61, 51, 19,55 75,1 167,1 4,71-5, ,9 8 8,8 44,96 14,56 46, 4,54 1,56-7, ,8 9 15,4 7,74,4 476,6 186,44 51,1-4, , 1 78,9 4,87 11,58 47, 95,69 4,65-1, , 11 91, 58,16 14,88 517, 8,8,1-7, ,9 1 48, 6,7 14,74 564,8 9,81 1,98-7, ,8 Summe ,4 Wiederfindung und Matrixgehalt: Vorgabe in µg/l y =,8947x + 5,581 Matrixgehalt = 6,8 µg/l Thallium Einwaage in µg/l Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die mittlere Wiederfindung lag bei 89,47 % und der Matrixgehalt bei 6,8 µg/l.

45 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 4 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: rel. Standardabweichung in % Thallium Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde in je einem Fall erreicht. 8 Thallium Ausschlussgrenzen in %

46 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 44 Methodenspezifische Auswertung: 8 7 7,9 Methodenanteile Thallium 6 Anteil in % ,86 1,75 E6 G-AAS 7/97 E ICP-OES 4/98 E9 ICP-MS 5/99 Methodenvergleich Thallium Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E9 ICP-MS 5/99 E ICP-OES 4/98 E6 G-AAS 7/97 Die Unterschiede zwischen den Verfahren sind nicht signifikant.

47 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 45 Zink Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] 1 16, 4,6 7,61 66,1 69,6 15,85-14, ,8 68,7 41,4 6,59 714,5 548,4 1,64-1, , 74,4 5,79 5,8 777,9 64,6 1,4-9, , ,9 6, ,45-1,6 4 11, ,1 6, ,57-11,8 8 1, ,4 7, ,89-1,87 4, ,6 6, ,94-1, , ,1 5, 7 5 1,6-9, , 9 8 1,4 5, ,9-1,77 9 1, ,1 6, , -1, , ,6 6, ,46-11, , ,5 5, , -11, , Summe , Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Vorgabe in µg/l y =,9446x +,5 Matrixgehalt =,4 µg/l Zink Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 94,46 % und der Matrixgehalt bei,4 µg/l.

48 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 46 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: rel. Standardabweichung in % Zink Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde in einem Fall erreicht. Zink Ausschlussgrenzen in %

49 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 47 Methodenspezifische Auswertung: ,71 Methodenanteile Zink Anteil in % 5 4 6,8 1 4,91 E ICP-OES 4/98 E8-1 F-AAS 1/8 E9 ICP-MS 5/99 Methodenvergleich Zink 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E8-1 F-AAS 1/8 E ICP-OES 4/98 Die Unterschiede zwischen den Verfahren sind nicht signifikant.

50 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 48 Quecksilber Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] 1,415,16 9,18,715, ,66-5, 9 1 1,,559,198 5,,886,66 57,98-45, ,1,658,1645 5, 1,4,68 57,98-45, , 4,7996,1999 5, 1,6,48 57,98-45, ,5 5 1,1,168 16,61 1,8,7 6,47 -, ,7 6,1,551 16,75,9 1,459 6,81-1, , 7 4,677,544 11,55 5,88,65 4,6-1, ,9 8 6,91,7768 1,75 7,757 4,65 7,4-4,8 6 16,7 9 7,14, ,6 8,79 5,51 4,16-1, ,8 1 7,98,994 11,71 9,919 6,176 4,95 -, 4 5,6 11 8,77,877 1, 1,14 6,777 1,1-19, , 1 9,888 1,46 1,6 1,56 7,55 6,99 -, ,8 Summe ,8 Wiederfindung und Matrixgehalt: Vorgabe in µg/l y =,9778x -,77 Ausschlussgrenze unten [µg/l] Quecksilber Einwaage in µg/l Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die mittlere Wiederfindung lag bei 97,78 %. Die Matrix enthielt kein Quecksilber in messbaren Konzentrationen.

51 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 49 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: rel. Standardabweichung in % Quecksilber Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde in vier Fällen erreicht. 8 Quecksilber Ausschlussgrenzen in %

52 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 5 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Quecksilber 5 47, 45 Anteil in % ,4 11,6 5, E1-5 K-AAS mit NaBH4 8/97 E1-4 K-AAS mit SnCl 8/97 E1-5 Amalgamtechn/NaBH4 1/98 E1-4 Amalgamtechn/SnCl 1/98 Methodenvergleich Quecksilber Häufigkeit in % E1-4 Amalgamtechn/SnCl 1/98 E1-5 Amalgamtechn/NaBH4 1/98 E1-4 K-AAS mit SnCl 8/97 E1-5 K-AAS mit NaBH4 8/97 zu wenig wenig richtig viel zu viel Die Unterschiede zwischen den Verfahren sind nicht signifikant.

53 7. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite 51 Einzelniveaudarstellungen Aluminium... 5 Arsen Bor... 1 Calcium Cadmium Chrom Kupfer Eisen... Nickel Blei Thallium... 9 Zink Quecksilber... 4

54 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 5 7. LÜRV Mittelwert [µg/l] Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l] Laborcode Ergebnis [µg/l] Aluminium - 1 4,9 51,8 6,1 Zu-score Bewertung 9 -, ,5 -, , , , ,9, ,5 -, ,6 7, ,9, , , , , ,6, ,, , , ,84-1 4, , , , ,8 1, ,98, , -, , , , ,41, , , , ,1, , ,7-1, , , , , ,5 -,48 +

55 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 5 Aluminium Aluminium Zu-Score

56 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite LÜRV Mittelwert [µg/l] Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l] Laborcode Ergebnis [µg/l] Aluminium - 477, 61,4 57,8 Zu-score Bewertung 614, ,5, , , + 4 4,7 -, ,8 -, , , , ,1 -, , , ,8 1, , ,, , , ,7-5, , , -,6 + 5, , ,7 -, , , 1, , , , , , ,9 -,6-4 88,7-1, , , , , ,7 -, ,5 -, , , ,15 -, ,6 -,5 +

57 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 55 Aluminium - 14, Aluminium - 1, Zu-Score

58 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite LÜRV Mittelwert [µg/l] Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l] Laborcode Ergebnis [µg/l] Aluminium - 767,9 956,6 599,7 Zu-score Bewertung 76 -,8 + 81,, ,5 -, , , , , , , , ,8 + 75,5 -, , ,5-7 81, , ,8 -, , , , , , , , ,9 -, ,1 -, ,4 -, , , , , , , , , , , , , +

59 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 57 Aluminium Aluminium Zu-Score

60 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite LÜRV Mittelwert [µg/l] Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l] Laborcode Ergebnis [µg/l] Aluminium ,4 91,8 6,5 Zu-score Bewertung , , , , , , , , , , , , -, , , -1,7 + 87,, , , ,8 -, , , , , , , ,, , , , , , , , , , , , ,1 +

61 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 59 Aluminium Aluminium - 4 -,5 - -1,5-1 -,5,5 1 1,5, Zu-Score

62 7. Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Seite 6 7. LÜRV Mittelwert [µg/l] Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l] Laborcode Ergebnis [µg/l] Aluminium ,5 Zu-score Bewertung 16, , , , -, ,1 -, , ,5 -, , , , , ,5 -, , , , , , , , , , ,6, , -, , , , , , , , , , ,1 -, , , , , , ,9 -, ,8 -, ,8 -, +