CHEMISCHES RECHNEN II ANALYT. CHEM. FÜR FORTGS

Transkript

1 Arbeitsunterlagen zu den VU CHEMISCHES RECHNEN II Einheit 5 ANALYT. CHEM. FÜR FORTGS Einheit 4 ao. Prof. Dr. Thomas Prohaska (Auflage Mai 2005) Einführung in die Metrology in Chemistry Muthgasse 18, A-1190 Wien, Tel.: , Fax: , thomas.prohaska@boku.ac.at,

2 Einführung in die Metrologie Metrology = Wissenschaft der Messung Worum geht es? Die Erfassung eines Messergebnis inklusive seiner Meßunsicherheit. Meßunsicherheit: Erfassung aller in einer Methode erfolgten Einzelfehler, die auf das Endergebnis porpagiert werden. Definition der Meßunsicherheit: Parameter, der mit dem Messwert assoziiert ist, welcher die Streuung eines Messwertes charakterisiert, der vernunftigerweise mit dem Messwert verknüpft ist. Ergebnis = Messwert +/- Messunsicherheit ( uncertainty ) z.b.: Konzentration von Pb in Trinkwasser = 22,7 +/- 4,8 mg/l => der Wert liegt zwischen 17,9 und 27,5 mg / L Wann muß eine Meßunsicherheit evaluiert werden: Bei Einführung einer neuen Analysenmethode Bei Änderung eines kritischen Faktors (Instrument, Operator) Im Zuge der Methodenvalidierung Nicht jeder einzelne Analysenwert muss dieser Evaluierung unterzogen werden! Warum brauchen wir dieses Konzept der Messunsicherheit: Notwendig im Falle einer ISO Akkreditierung Die Unsicherheit der Analysenergebnisse ist ein Beweis für die metrologische QUALITÄT der Messungen Wissen über Messverfahren Innerhalb des Labors: Transparenz des Verfahrens End-user erhält Ergebnisse mit adequatem Vertrauensintervall Ermöglicht Vergleich von Analysenergebnissen Identifizierung der größten Fehlerquellen innerhalb des Verfahren VERBESSERUNGSMÖGLICHKEITEN Die Wiederholung der Messungen (10-mal, 100-mal) allein sagt nichts über die Vertrauenswürdigkeit des Analysenergebnisses aus 1

3 ?Sind diese Werte unterschiedlich? 2

4 Wie errechnet man die Meßunsicherheit: 1.) Erstellen einer Modellgleichung Die Modellgleichung ergibt sich aufgrund der Berechnung vom ersten Schritt (z.b. Verdünnung) bis zum Endergebnis. z.b.: 0,5 g einer Probe ( = Probe ) wird in 100 ml HNO 3 ( = V DIL ) aufgeschlossen. Die Probe wird mittels ICP-MS auf Pb analysiert. Die gemessene Konzentration beträgt 12 ng/ml ( = C meas ). D.h. die Modellgleichung lautet: Konzentration in der Probe C = (C meas x V DIL )/ Probe => Sie haben IMMER eine Modellgleichung 2.) Angabe einer Unsicherheit zu den einzelnen Variablen: Jede einzelne Variable kann nun eine Unsicherheit haben. Es gibt auszugsweise folgende Möglichkeiten: a) Konstante (hat keine Meßunsicherheit) b) Angabe aus einem Zertifikat (Beinhaltet die Meßunsicherheit inkl. den Typ dieser Meßunsicherheit) c) Streuung von Meßwerten um einen Mittelwert (ergibt sich aus der Standardabweichung) d) Angabe der Geräte (z.b. Messfehler der Waage, Volumsfehler der Pipette etc.) Alle Daten, die aus der Streuung über die statistische Auswertung von Beobachtungen ( = Messungen) stammen sind sogenannte Typ A Unsicherheiten. Alle anderen Unsicherheiten (vorhergegangene Experimente, Literaturdaten, Herstellerangaben...), auf die ich keinen einfluß (mehr) habe, sind Typ B Unsicherheiten. Die Unsicherheiten sind nun in verschiedener Form angegeben und sollten für die Messunsicherheitsberechung in der gleichen Form angegeben werden (meist in Form der Standardabweichung): a) Standardabweichung (über die Normalverteilung) => s. Einheit 7) Wert kann direkt in das Messunsicherheitsbudget eingesetzt werden b) Rechtecksverteilung: bei Wägewerten, Zertifikaten oder anderen Werten, bei denen zwar ein Limit angegeben wird, aber nicht genauer definiert ist, um welche Verteilung es sich handelt. Wert wird als s = a/ 3 eingesetzt. 3

5 c) Dreiecksverteilung Wenn angenommen wird, dass der Wert am wahrscheinlichsten beim angegebenen liegt. Beispiele: Pipetten, Messkolben. Die angenommene Standardabweichung wird als s = a/ 6 eingesetzt. 3.) Berechnung der Fehlerfortpflanzung: Was muss man wissen: Statistik Basiswissen Mittelwert Fehlerfortpflanzung Standardabweichung Verteilung (Normal-, Rechtecks-, Dreiecksverteilung) Folgende Methoden gibt es zur Berechung des Gesamtfehlers über die Fehlerfortpflanzung: a) Über die erste Ableitung der Gleichung: Die Modellgleichung wird nach jeder Variable abgeleitet und die Fehler werden eingesetzt und darausder Endfehler berechnet. b) die Verwendung einer einschlägigen Software (e.g. GUM Guide to the uncertainty of measurements Workbase) c) Erstellen eines Excel spread sheets. Im Rahmen der VU gehen wir nur auf die letztere Methode im Detail ein: Vorgangsweise: 1) Definition der Messgröße 2) Erstellen der Modellgleichung 3) Identifizierung aller möglicher Unsicherheitsquellen 4) Evaluierung aller INPUT Variablen 5) Evaluierung der Standardunsicherheit (1s) jeder INPUT Variablen Berechnung der Messgrösse durch Einsetzen in Modellgleichung 7) Berechnung der COMBINED STANDARD UNCERTAINTY 8) Berechnung der EXPANDED UNCERTAINTY (k Wert) 9) Analyse des Fehlerbeitragindexes 4

6 10)Dokumentation / REPORT Am Beispiel 0,5 g einer Probe ( = Probe ) wird in 100 ml HNO 3 ( = V DIL ) aufgeschlossen. Die Probe wird mittels ICP-MS auf Pb analysiert. Die gemessene Konzentration beträgt 12 ng/ml ( = C meas ). 1) die Messgröße ist die Pb Konzentration in der Probe C. 2) Die Modellgleichung lautet: C = (C meas x V DIL )/ Probe 3) Alle Variablen haben eine Messunsicherheitsquelle (Anm.: keine der verwendeten Variablen ist eine Konstante) 4) Evaluierung aller INPUT Variablen Das sind die Werte zu den einzelnen Variablen (inkl. Einheiten!): Probe = 0.5 g V DIL = 100 ml gemessene Konzentration in der aufgeschlossenen Probe: C meas = 12 ng/ml. 5) Evaluierung der Standardunsicherheit (1s) jeder INPUT Variablen Probe = 0.5 g; Wägefehler = 1 mg (von der Waage => Rechtecksverteilung) => s = 1/ 3 = 0,58 mg = 0,00058 g V DIL = 100 ml Messkolbenfehler = 0,1 ml (Dreiecksverteilung) => s = 0,1/ 6 = 0,0408 ml gemessene Konzentration in der aufgeschlossenen Probe: C meas = 12 ng/ml. Messunsicherheit (Reproduzierbarkeit) s = 0,5 ng/ml 6)Berechnung der Messgrösse durch Einsetzen in Modellgleichung C = (12 x 100)/0,5 = 2400 ng/g = 2,4 µg/g 7) Berechnung der COMBINED STANDARD UNCERTAINTY folgendermassen wird eine Excel Tabelle erstellt: a) Eingabe aller Werte und berechung des Endergebnisses: Probe g V Dil ml C meas ng/ml Ergebnis C = (Cmeas x VDIL )/Probe = 2400 ng / g b) nun wird in den nebenanliegenden Spalten jeweils ein Wert variiert: In der Spalte A wird für der Wert + Unsicherheit berechnet und eingegeben. Die anderen Variablen bleiben unverändert. Wieder wird das Ergebnis Analog der Modellgleichung ermittelt. 5

7 Für die Konzentration kommt nun der Wert 2397,2 ng/g heraus. A + s Probe g V Dil ml 100 C meas ng/ml 12 Ergebnis C = (Cmeas x VDIL )/Probe = 2400 ng / g Analog wird nun in der Spalte B V Dil variiert (VDIL + s) und die beiden anderen Variablen bleiben wie bisher konstant. Gleichermassen wird in Spalte C nun Cmeas variiert. (Wären noch mehr Variablen im Spiel, würde man nun weiter so forgehen...) A B C + s VDIL + s Cmeas + s Probe g V Dil ml C meas ng/ml Ergebnis C = (Cmeas x VDIL )/Probe = 2400 ng / g Die 3 ergebnisse in Spalte A, B und C liefern nun jene Werte, welche sich aufgrund des Fehlers der einzlenen Variablen ergeben. Der Fehler wird nun berechnet, indem man vom ergebnis in den Spalten A, B und C jeweils den Mittelwert ( = 2400 ng/g) abzieht. A B C + s VDIL + s Cmeas + s Probe g V Dil ml C meas ng/ml Ergebnis C = (Cmeas x VDIL )/Probe = 2400 ng / g Differen z Die Differenz kann nun positiv oder negativ sein. Sie wird nun quadriert und die Quadrate werden zusammengezählt (= Summe der Fehlerquadrate): A B C + s VDIL + s Cmeas + s Probe g V Dil ml C meas ng/ml Ergebnis C = (Cmeas x VDIL )/Probe = 2400 ng / g Differen z Diff^

8 Die Summe der Fehlerquadrate = 10008,7 Die Standardunsicherheit des Messergebnisses (C = 2400) ist nun die Quadratwurzel aus der Summe der Fehlerquadrate = 10008,7 = 100 d.h. das korrekte Endergebnis lautet: C = /- 100 ng/g oder 2,4 +/- 0,1 µg/g Pb befindet sich in der Probe ng/g ist das Ergebnis (MW) 100 ng/g ist die Standardunsicherheit (SU) 100 x SU/MW = 100 x 100/2400 = 4,2 % ist die relative Standardunsicherheit (RSU) 8) Berechnung der EXPANDED UNCERTAINTY (k Wert) Um eine erweiterte Messunsicherheit zu berechnen KANN man die erhaltene Messunsicherheit mit einem Faktor multiplizieren : Z.B.: man multipliziert mit 2, um einen Wert zu erhalten, der mit einem 95% Vertrauensintervall gleichzusetzen ist (sprich: coverage factor = 2) d.h.: C = /- 200 (k = 2) ng/g 9) Analyse des Fehlerbeitragindexes Nun kann man noch die Beiträge der einzelnen Fehler berechnen: Das ist der Anteil des Fehlerquadrates eines einzelnen Messwertes (Diff^2) an der Summe der Fehlerquadrate: Die Summe der Fehlerquadrate = 10008,7 = 100 % Fehlerquadrat bei der = 7,7 => Anteil% = 100 x 7,7/10008,7 = 0,0773 % Fehlerquadrat bei VDIL = 1 => Anteil = 0,0097 % Fehlerquadrat bei Cmeas = => Anteil = 99,913 % Dies zeigt uns eindeutig, dass die Messung den Hauptfehler (=99,9%) ausmacht! 10)Dokumentation / REPORT Im Report stehen die Analysendetails, die Modellgleichung und die Fehler der einzelnen Variablen. Das Endergebnis wird folgendermassen angegeben: C = /- 100 (k = 1) ng/g (Anm.: oder anderes k...) 7