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1 Oxidation im Reinraum der TUAF J. ollmann ESM, Technische Universität ergakademie Freiberg, Freiberg, Germany In dieser Schrift werden beschrieben: Grundlagen der feuchten und trockenen Oxidation von Silizium Detaillierte Ableitung des Deal-Grove Gesetzes Modifikation für dünne Oxide nach Massoud 1

2 1 emerkungen zum physikalischen Hintergrund Die Startphase eines jeden Oxidationsprozesses ist entweder durch die Reaktionsgeschwindigkeit des eigentlichen Oxidationsvorganges oder durch den Antransport des Oxidanten bestimmt. Hat sich eine erste Oxidschicht gebildet, begrenzt zunehmend die Diffusion des Oxidanten durch das weiter wachsende Oxid die Geschwindigkeit der Oxidationsfront dxt/dt und der Antransport kann vernachlässigt werden. Das von Deal und Grove 1 abgeleitete und gewöhnlich diskutierte Wachstumsgesetz liefert allerdings für Oxiddicken unter 25nm deutlich zu langsame Oxidationsraten. Mit Übergang zu derart dünnen Gateoxiden in der CMOS Technologie in den 80'-Jahren erfolgte durch Massoud 2 die Erweiterung des Deal-Grove Ansatzes durch Zusatz semi- empirischen Terme siehe Gl.9 und er fand für die Wachstumsgeschwindigkeit die folgende Gesetzmäßigkeit: dxt dt = 2xt+A + C 1 exp xt + C 2 exp xt. L 1 L 2 Offenbar führen diese Exponentialterme mathematisch zur 'eschleunigung' der Oxidation in Abhängigkeit von der Tiefe der Oxidationsfront. So beträgt L 1 üblicherweise etwa 1 nm 'Abklinglänge' der Wirkung also 4-5 nm und L 2 etwa 7 nm 'Abklinglänge' der Wirkung also nm. Ein weiterer Ansatz nach Massoud 3 - der dann zu einer dem Deal-Grove entsprechenden Lösung führt, jedoch eine zeitabhängige 'Totzeit' enthält siehe unten - lautet: dxt dt = + K 1 exp t/τ 1 +K 2 exp t/τ 2, 1 2 xt+a wobei die Parameter K 1,2 und τ 1,2 Arrheniusgesetzen folgen. Im Anhang sind die jeweiligen Parameter aufgelistet. Unbedingt zu beachten ist, dass die Parameter des Deal-Grove Gesetzes nicht mit denen der Formulierung nach Massoud identisch sind. Zur Simulation stehen Programme zur Verfügung wie etwa von der CNF community 4. Mittels der genannten Formulierungen kann das - zu eginn der Oxidation - 1 Deal und Grove Massoud et al Massoud und Plummer Perozziello

3 häufig beobachtete schnelle exponentielle Wachstum bis zu wenigen 10nm technologisch ausreichend genau beschrieben werden. Danach greift das Deal- Grove-Gesetz mit seinem zunächst linearem Wachstum, welches dann bei Diffusionsbegrenzung erwartungsgemäß die selbe Zeitabhängigkeit wie die Diffusionlänge, also xt t 1/2 aufweist sogenannter parabolischer ereich. Zur quantitiven eschreibung formuliert man die drei Einzelprozesse, durch die der Oxidationsprozess im wesentlichen bestimmt ist. Ein erster Teilprozess ist der Übergang des häufig gasförmigen Oxidanten in den Festkörper z.. ein bereits gewachsenes Oxid. Für diesen Teilchenstrom [Teilchen cm 2 s 1 ] der die Festkörperoberfläche durchdringt gilt allg. ist Strom = Teilchenzahl x deren Strömungs-Geschwindigkeit: j 1 = hc p C 0 2 mit h - Massentransportkoeffizient Dimension Geschwindigkeit [cm s 1 ], C = H p - Gleichgewichtslöslichkeit des Oxidanten im Oxid und C 0 - dynamische durch Abtransport abgesenkte Oberflächenkonzentration im Oxid und p - Partialdruck des Oxidanten. Ein weiterer Strom ist der Diffusionsstrom des Oxidanten durch das bereits formierte Oxid. Es gilt das Diffusiongesetz 1. Fick'sches Gesetz: j 2 = DT dcx dx mit DT - Diffusionkoeffizient des Oxidanten im Oxid [cm 2 s 1 ] und Cx - ortsabhängige Konzentration des Oxidanten. ekanntlich ist der Diffusionskoeffizient exponentiell von der Temperatur abhängig. Es gilt: DT =D 0 exp ΔE kt. Schließlich gilt am aktuellen Ort der Oxidationsfront: j 3 = kc i mit k - die Reaktionsgeschwindigkeit des Oxidationsprozesses an der Grenzfläche Oxid/Halbleiter [cm s 1 ]undc i die dortige Konzentration des Oxidanten. 2 etrachtung der Teilprozesse Nimmt man an, dass alle Sauerstoffatome in dieser Formulierung erfasst sind, kann aus Gründen der Kontinuität die Gleichheit aller drei oben diskutierter 3

4 Ströme angenommen werden, d.h. oder j 1 = j 2 = j 3 = j 3 h C p C 0 =DT C 0 C i x 0 t = kc i 4 mit x 0 t - aktuelle Dicke des Oxids. Weiter ist es zweckmäßig den Oxidantenstrom j als Funktion vom Angebot C des Oxidanten auszudrücken. Aus dem zweiten und dritten Term in Gleichung 4 folgt C 0 = kc ix 0 t DT + C i. Nun kann C 0 in Gleichung 4 erster und zweiter Term eingesetzt werden und man erhält nach Division durch C i h C C i = k h + kx 0t DT +1 5 undmitj=kc i ergibt sichschließlich die gewünschte Darstellung des Stromes als alleinige Funktion der Gleichgewichtslöslichkeit des Oxidanten im Oxid C und der zeitabhängigen Position der Oxidationfront x 0 t j = C 1 h + x ot DT + 1 k 1 6 In analoger Weise folgt für das Verhältnis der Gleichgewichtslöslichkeit des Oxidanten im Oxid C zur aktuellen Oberflächenkonzentration C 0 siehe Gleichung 2 als Funktion der aktuellen Position der Oxidationfront: C C 0 = k + kx 0t +1 h DT 1+ kx 0t DT Setzt man weiter w =1+ kx 0t DT, lassen sich Gleichung 5 und 7 kompakt formulieren und deren physikalische Relevanz für die Extremfälle verschwindender Diffusion oder nahezu unendlicher Diffusionskoeffizienten diskutieren. Man kann also schreiben: C = k C i h + w C =1+ k C 0 hw 7 4

5 . Prüfung der physikalischen Relevanz der bisherigen Herleitung: Fall 1: sehr geringe Diffusion des Oxidanten im Oxid DT kx 0, w, d.h. C /C 0 1; C i 0 Erwartungsgemäß erfolgt keine Absenkung der Konzentration an der Oberfläche und die zur Oxidation zur Verfügung stehende Menge des Oxidanten verschwindet Fall 2: extrem hohe Diffusion des Oxidanten im Oxid d.h. DT kx 0, w 1, C /C 0 1+k/h ; C /C i 1+k/h ; C i = C 0. Jetzt bildet sich kein Gradient über dem Oxid aus und das Oxidwachstum ist allein durch C 0 bestimmt. 3 Das Wachstumsgesetz nach Deal-Grove Zur Herleitung eines Wachstumsgesetzes aus den bisher diskutierten Zusammenhängen betrachtet man nun die Oxidationsgeschwindigkeit die durch den Zustrom j der für die Oxidation notwendigen Teilchenzahl des Oxidanten N bestimmt wird. Es gilt mit Gleichung 6 und 3: dx 0 t dt = j N = kc 8 N 1+ k + kx 0t h DT Die Integration mit der Annahme einer Anfangsdicke x i Oxidation t=0 führt dann auf: zu eginn der 5

6 Ax 0 t x i + x2 0 t x2 i mit den Parametern: = t = 2C DT N 1 [cm 2 s 1 ]; A =2DT k + 1 h [cm] Definiert man weiter eine 'Totzeit' τ DG gemäß: τ DG = Ax i + x 2 i erhält man schließlich ein einfaches, weil geschickt formuliertes quadratisches Wachstumsgesetz x 2 t+axt =t + τ DG, etrachtet man die Geschwindigkeit der fortschreitenden Oxidationsfront dxt/dt führt das Wachstumsgesetz auf eine mit der Oxiddicke xt inverse abnehmenden Geschwindigkeit: dxt dt = 2xt+A, 9 wobei die physikalisch sinnvolle Lösung der quadratischen Gleichung dann schließlich für die zeitabhängige Oxiddicke xt = A 2 ergibt t + τ DG A 2 1 = A A t + τ DG

7 4 Das modifizierte Wachstumsgesetz nach Massoud Der durch Massoud modifizierte Ansatz gemäß Gleichung 1 lautet: 2x 0 + Adx 0 = [ + K 1 exp t +K 2 exp t ] dt. τ 1 τ 2 Die Integration von t = 0 mit der Anfangsdicke eines natürlichen Oxides x i bis zur Oxidationszeit t, bei der dann die Oxiddicke x 0 gewachsen ist, ergibt: [ x 2 0 +Ax 0 x 2 i +Ax i=t+k 1 τ 1 1 exp t [ ]+K 2 τ 2 1 exp t ]. τ 1 τ 2 Die Lösung dieser in x 0 t quadratischen Gleichung lautet: x 0 = A A 2 t + τ Mt 1 mit einer gegenüber dem Deal-Grove Gesetz zeitabhängigen Zeitkorrektur τ M : τ m t = 1 [ {x 2i + Ax i + K 1 τ 1 1 exp t ] [ + K 2 τ 2 1 exp t ]} τ 1 τ 2 5 Parameter des Deal-Grove Gesetzes und der Modifikation durch Massoud Die nachfolgend aufgelisteten Parametersätze für die unterschiedlichen Modelle sind grundsätzlich die zwei Parameter die in einer Arrheniusdarstellung die jeweiligen Werte für die gewählte Temperatur liefern. Zum eispiel gilt für K 1 und τ 1 des Massoudmodels: K 1 T =K1 0 exp E K1 kt τ 1 T =τ1 0 exp E τ1 kt 7

8 Richtung /A 0 [μm/min] E /A [ev] /A 0 [μm/min] E /A [ev] trocken 1, ,0 6, ,0 feucht 0,842 atm 3, ,05 1,92 ev ,05 feucht 1 atm 2, ,05 1,62 ev ,05 Parameter zur erechnung der temperatur- und druckabhängigen Oxidationsparameter T,p/AT,p nach dem Deal-Grove Wachstumsgesetz Tafel 1 Temperatur T C T C 0 [μ 2 m/min] E [ev] 0 [μ 2 m/min] E [ev] trocken 12,87 1,23 12,87 1,23 feucht 0,842 atm 6,43 0,78 308,17 1,17 feucht 1 atm 7,64 0, ,17 Parameter zur erechnung der temperatur- und druckabhängigen Oxidationsparameter T,p nach dem Deal-Grove Wachstumsgesetz Tafel 2 Richtung K 0 1 [nm 2 /min] 2, , , E K1 [ev] 2,18 1,74 1,54 K 0 2 [nm 2 /min] 3, , , E K2 [ev] 2,28 1,76 1,56 τ1 0 [min] 4, , , E τ1 [ev] 1,38 1,45 2,02 τ2 0 [min] 2, , , E τ2 [ev] 1,88 1,90 2,12 Parameter der Arrhenius-Darstellung der exponentiellen Vorfaktoren und der Zeitkonstanten im Temperaturbereich Cnach Massoud 5 Tafel 3 8

9 T C T C Richtung [nm 2 /min] 1, , , , , E [ev] 2,22 1,71 1,63 0,68 0,76 /A 0 [nm/min] 3, , , , , E /A [ev] 1,76 1,74 2,10 3,20 2,95 Exponentielle Vorfaktoren und Aktivierungsenergien für und /A nach Massoud 6 Tafel 4 Literatur Deal,. E. und A. S. Grove: General Relationship for Thermal Oxidation of Silicon. Journal of Applied Physics 3612, S Massoud, H. Z. und J. D. Plummer: Analytic Relationship for the Oxidation of Silicon in Dry Oxygen in the Thin-Film Regime. J. Appl. Phys. 628, S Massoud, H. Z., J. D. Plummer und E. A. Irene: Thermal Oxidation of Silicon in Dry Oxygen Growth Rate Enhancement in the Thin Regime: Experimental Results. J. Electrochem. Soc , S Perozziello, Eric: thermal oxidation URL lelandstanfordjunior.com/thermaloxide.html. 9

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