3021 Oxidation von Anthracen zu Anthrachinon

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1 xidation von Anthracen zu Anthrachinon Ce(IV)(NH ) (N ) 6 C H CeH 8 N 8 8 C H 8 (78.) (58.) (8.) Literatur Tse-Lok Ho et al., Synthesis 97, 6. Klassifizierung Reaktionstypen und Stoffklassen xidation Aromat, Chinon Arbeitsmethoden Rühren mit Magnetrührer, Abrotieren, Abfiltrieren, Umkristallisieren Versuchsvorschrift (Ansatzgröße mmol) Geräte 5 ml Rundkolben, Magnetrührer, Magnetrührstab, Rotationsverdampfer, Absaugflasche, Büchnertrichter, Exsikkator Chemikalien Anthracen (Schmp. 5-7 C) Ammoniumcer(IV)-nitrat Tetrahydrofuran (Sdp. 66 C) Wasser Essigsäure (99-%) (Sdp. 8 C).78 g (. mmol).9 g (. mmol) 65 ml 7 ml 5 ml Durchführung der Reaktion In einem 5 ml Rundkolben werden.78 g (. mmol) Anthracen in 65 ml Tetrahydrofuran unter Rühren gelöst und mit ml Wasser versetzt. Dabei entsteht eine weiße Suspension. Diese wird mit.9 g (. mmol) Ammoniumcer(IV)-nitrat versetzt und 5 Minuten weitergerührt. Januar

2 Aufarbeitung Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer bei 5 hpa bis auf etwa 5 ml abdestilliert. Der Rückstand im Kolben besteht aus einer wässrigen flüssigen Phase und einem Feststoff. Die flüssige Phase wird abdekantiert oder der Feststoff abfiltriert. Um wasserlösliche Bestandteile zu entfernen wird der Feststoff in einem Erlenmeyer- oder Rundkolben mit etwa 5 ml Wasser gründlich gewaschen und dann abgesaugt. Er wird entweder in einem Rundkolben am Rotationsverdampfer bei etwa hpa und einer Badtemperatur von 5 C oder im Vakuum-Exsikkator getrocknet. Rohausbeute:.7 g; GC-Reinheit 96% Das Rohprodukt wird aus ml Essigsäure (99-%) umkristallisiert. Ausbeute:.69 g (8. mmol, 8%); gelbe Nadeln; Schmp. 8 C; GC-Reinheit % Nach Abrotieren des Lösungsmittels von der Mutterlauge kann der Rückstand aus 5 ml Essigsäure umkristallisiert werden. Ausbeute: 79 mg (.86 mmol, 8.6%); GC-Reinheit % Gesamtausbeute:.86 g (8.98 mmol, 9%) Anmerkungen Es ist nicht notwendig, das Rohprodukt vor dem Umkristallisieren zu trocknen, wenn man die Rohausbeute nicht bestimmen will. Abfallbehandlung Entsorgung Abfall Entsorgung abrotiertes Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei wässriges Filtrat der Rohprodukt-Isolierung Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei, schwermetallhaltig Mutterlauge der Umkristallisation mit Natronlauge neutralisieren, dann: Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei Zeitbedarf Stunde Unterbrechungsmöglichkeit Nach dem Abrotieren des Lösungsmittelgemisches Schwierigkeitsgrad Leicht Januar

3 Versuchsvorschrift (Ansatzgröße mmol) Geräte 5 ml Rundkolben, Magnetrührer, Magnetrührstab, Rotationsverdampfer, Absaugflasche, Büchnertrichter, Exsikkator Chemikalien Anthracen (Schmp. 5-7 C) Ammoniumcer(IV)-nitrat Tetrahydrofuran (Sdp. 66 C) Wasser Essigsäure (99-%) (Sdp. 8 C) 56 mg (. mmol).9 g (8. mmol) ml ml ml Durchführung der Reaktion In einem 5 ml Rundkolben werden 56 mg (. mmol) Anthracen in ml Tetrahydrofuran unter Rühren gelöst und mit ml Wasser versetzt. Dabei entsteht eine weiße Suspension. Diese wird mit.9 g (8. mmol) Ammoniumcer(IV)-nitrat versetzt und 5 Minuten weitergerührt. Aufarbeitung Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer bei 5 hpa bis auf etwa ml abdestilliert. Der Rückstand im Kolben besteht aus einer wässrigen flüssigen Phase und einem Feststoff. Die flüssige Phase wird abdekantiert oder der Feststoff abfiltriert. Um wasserlösliche Bestandteile zu entfernen wird der Feststoff in einem kleinen Erlenmeyer- oder Rundkolben mit etwa ml Wasser gründlich gewaschen und dann abgesaugt. Er wird entweder in einem Rundkolben am Rotationsverdampfer bei etwa hpa und einer Badtemperatur von 5 C oder im Vakuum-Exsikkator getrocknet. Rohausbeute: mg; GC-Reinheit 96% Das Rohprodukt wird aus ml Essigsäure (99-%) umkristallisiert. Ausbeute: 9 mg (.6 mmol, 8%); gelbe Nadeln; Schmp. 8 C; GC-Reinheit % Nach Abrotieren des Lösungsmittels von der Mutterlauge kann der Rückstand aus ml Essigsäure umkristallisiert werden. Ausbeute: mg (. mmol, 7.%); GC-Reinheit % Gesamtausbeute: 69 mg (.77 mmol, 88%) Anmerkungen Es ist nicht notwendig, das Rohprodukt vor dem Umkristallisieren zu trocknen, wenn man die Rohausbeute nicht bestimmen will. Januar

4 Abfallbehandlung Entsorgung Abfall Entsorgung abrotiertes Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei wässriges Filtrat der Rohprodukt-Isolierung Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei, schwermetallhaltig Mutterlauge der Umkristallisation mit Natronlauge neutralisieren, dann: Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei Zeitbedarf Stunde Unterbrechungsmöglichkeit Nach dem Abrotieren des Lösungsmittelgemisches Schwierigkeitsgrad Leicht Januar

5 Analytik Reaktionskontrolle mit DC Probenvorbereitung: Vom Reaktionsgemisch werden vier Tropfen mit ml tert-butylmethylether verdünnt und mit.5 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird aufgetragen. Von der Festsubstanz werden einige Kristalle in ml tert-butylmethylether gelöst und die Lösung aufgetragen. DC-Bedingungen: Trägermaterial: Merck DC-Alufolien Kieselgel 6 F 5, 5 x cm Laufmittel: Essigsäureethylester/Cyclohexan 5:5 R f (Anthracen a).6 R f (Anthrachinon b).55 a b Reaktionskontrolle mit GC Probenvorbereitung: Vom Reaktionsgemisch werden vier Tropfen mit ml tert-butylmethylether verdünnt und mit.5 ml Wasser ausgeschüttelt. Von der organischen Phasen werden µl eingespritzt. Von der Festsubstanz werden einige Kristalle in ml tert-butylmethylether gelöst. Von der Lösung werden µl eingespritzt. GC-Bedingungen: Säule: Macherey und Nagel, SE-5, 6-MN-75-9, Länge 5 m, ID. mm, DF.5µm Aufgabesystem: Gerstel Kaltaufgabesystem KAS mit Steuergerät, Injektortemperatur 5 C; Splitverhältnis : Trägergas: Stickstoff, Säulenvordruck 6 kpa, Flussrate ml/min fentemperatur: Starttemperatur C, Haltezeit min, Heizrate C/min, Endtemperatur 5 C, Haltezeit min Detektor: FID, 75 C Der Prozentgehalt wurde jeweils aus den Peakflächenverhältnissen bestimmt. 5 Januar

6 GC vom Rohprodukt Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent 7.6 Produkt (Anthrachinon) Edukt (Anthracen) (GC/MS). 7. Nebenprodukt (Anthron) (GC/MS). 8.6 Nebenprodukt (-Hydroxyanthrachinon) (GC/MS). m/e: 95, 9 (, M + ), 9, 66, 6, 6, 8. m/e: (M + ),, 96, 68, 9, 8, 76. GC vom Reinprodukt Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent 7.6 Produkt (Anthrachinon) 6 Januar

7 Januar 7 H NMR-Spektrum vom Rohprodukt (5 MHz, CDCl ) H NMR-Spektrum vom Reinprodukt (5 MHz, CDCl ) δ (ppm) Multiplizität Anzahl H Zuordnung 7.8 m (AA') -H 8. m (BB') -H 7.6 Lsgm.

8 C NMR-Spektrum vom Rohprodukt (6.5 MHz, CDCl ) C NMR-Spektrum vom Reinprodukt (6.5 MHz, CDCl ) δ (ppm) Zuordnung 7. C-.5 C-. C- 8. C Lsgm. 8 Januar

9 IR-Spektrum vom Rohprodukt (KBr) 7 6 Transmission [%] Wellenzahl [cm - ] IR-Spektrum vom Reinprodukt (KBr) Transmission [%] Wellenzahl [cm - ] Wellenzahl (cm - ) Zuordnung 68 C = Valenz 59 C = C Valenz, Aromat 9 Januar