Versuch 6: Bestimmung der FARADAY-Konstanten Seite 1. Bestimmung der FARADAY-Konstanten mit dem HOFMANNschen Wasserzersetzungsapparat.

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1 Versuch 6: Bestimmung der FARADAY-Konstanten Seite 1 Aufgaben: Bestimmung der FARADAY-Konstanten mit dem HOFMANNschen Wasserzersetzungsaarat. Messverfahren: Vorkenntnisse: Lehrinhalt: Literatur: Elektrolyse von angesäuertem Wasser und Messung der abgeschiedenen Gasvolumina von Wasserstoff und Sauerstoff. Atome, Moleküle, Ionen; Mol, e Masse, es Volumen, AVOGADRO-Konstante. Grundkenntnisse der Elektrolyse. Stoff- und Ladungstransort bei der Elektrolyse, FARADAYsches Äquivalentgesetz. Beziehung zwischen FARADAY-Konstante, Elementarladung und AVOGADRO-Konstante. Praktische Versuchsauswertung unter Benutzung der Gasgleichung. W. WALCHER, Praktikum der Physik; eubner-verlag, Stuttgart 1. Einführung Neben den Metallen leiten auch wässrige Lösungen von Säuren, Basen und Salzen, den sog. Elektrolyten, den elektrischen Strom. Im Unterschied zur metallischen Leitung ist hier aber der Ladungstransort mit einem ransort von Materie und daher mit chemischen Umsetzungen an den Elektroden verbunden. Die Ionen entstehen in der Lösung schon vor Anlegen eines elektrischen Feldes durch Dissoziation der heteroolar gebundenen Elektrolytmoleküle. Bei der in Abb. 1 dargestellten Anordnung zieht das elektrische Feld die ositiv geladenen Ionen (Kationen) zur negativen Elektrode (Kathode) und die negativ geladenen Ionen (Anionen) zur ositiven Elektrode (Anode). Die Kationen nehmen Elektronen aus der Kathode auf, die Anionen geben ihre Elektronen an die Anode ab; beide werden damit elektrisch neutral. Auf diese Weise wird der von der Sannungsquelle kommende Elektronenstrom in der Elektrolytlösung von den bewegten Ionen beiderlei Vorzeichens fortgesetzt (Ionenleitung). - Anode Kathode Abb. 1 Ionenleitung. Wanderung ositiver und negativer Ionen eines Elektrolyten im elektrischen Feld.

2 Versuch 6: Bestimmung der FARADAY-Konstanten Seite 2 Die hindurchgegangene Ladung Q steht zu der an einer Elektrode abgeschiedenen Masse M in einem bestimmten Verhältnis (FARADAYsches Äquivalentgesetz 1833): Q M w F M Hier ist w die Zahl der Elementarladungen ro Ion (Wertigkeit) und M die e Masse (Masse ro Mol) der auf einer Elektrode abgeschiedenen Substanz. Da auf beiden Seiten verschiedene Stoffe abgegeben werden, sind diese Größen an beiden Elektroden verschieden. Die Größe F ist, unabhängig von der Art des abgeschiedenen Stoffes, eine für alle elektrolytischen Prozesse gleiche Konstante, die FARADAY-Konstante (Dimension: Ladung /Stoffmenge; Einheit: Coulomb/Mol, abgekürzt C@mol -1 ). Mit w 1, M M ersieht man aus (1) sofort die Bedeutung von F als e Ladung einwertiger Ionen: (1) F e N A (N A AVOGADRO-Konstante; e Elementarladung). (2) Bei gasförmiger Abscheidung an einer Elektrode gilt neben (1) für das Volumen V unter Normbedingungen *): Q w F. (3) V 1 V z Dabei ist V das e Volumen eines Gases unter Normbedingungen und z die Anzahl der homöoolar gebundenen Atome in jedem Gasmolekül. Der Faktor 1/z im Nenner berücksichtigt die Verringerung der Zahl der eilchen im Gas und damit des abgeschiedenen Gasvolumens bei der Molekülbildung. Mit Q t (I Stromstärke, t Dauer des konstanten Stromflusses) folgt als Bestimmungsgleichung für F:. (4) *) Normbedingungen: Druck 10 5 N@m orr (1 N@m -2 1 Pa 10-5 bar); 273,15 K 0 0 C, Schmelztemeratur des Eises bei Normdruck. - Aus der Gasgleichung folgt für das e Normvolumen: V 22,414@10-3 m mol Aufgaben I t V w z V F 1.) Durchführung von mindestens fünf Messungen verschiedener Zeitdauer und Stromstärke. Anfertigung einer grahischen Darstellung: abgeschiedene Wasserstoff- und Sauerstoffvolumina unter Normbedingungen in Abhängigkeit von der hindurchgegangenen E- lektrizitätsmenge.- Vor Beginn der Messung lese man unbedingt Abschnitt 4, Fehlerbetrachtung. 2.) Ermittlung der FARADAY-Konstanten aus den Wasserstoff-Messwerten und Vergleich mit dem Literaturwert. 3.) Durchführung der linearen Regression bei Aufgabe 1 für Wasserstoff. Wie kann F und seine (statistische) Messunsicherheit daraus gewonnen werden? Welche Bedeutung hat ein evtl. Ordinaten-Achsenabschnitt der Regressionsgerade?

3 Versuch 6: Bestimmung der FARADAY-Konstanten Seite 3 4.) Berechnung der AVOGADRO-Konstanten aus der gemessenen FARADAY-Konstanten und Vergleich mit dem Literaturwert. 5.) Berechnung des verbrauchten Wasservolumens bei der Abscheidung von 50 ml H 2 unter Normbedingungen. 6.) Deuten Sie etwaige Abweichungen zwischen den erwarteten Werten der abgeschiedenen Normvolumina von Wasserstoff und Sauerstoff. 7.) Messung der Sannung zwischen den Elektroden unmittelbar nach Abschluss des Exerimentes. Wie kann man diese Sannung deuten? 8.) Begründung der u.u. zu beobachtenden verschiedenen Füllstandshöhe der Flüssigkeit in den beiden äußeren Schenkeln nach Beendigung des Versuches bei geöffneten Hähnen. 3. Durchführung 3.1. Versuchsaufbau Zur Bestimmung der FARADAY-Konstanten benutzen wir den HOFMANNschen Wasserzersetzungsaarat in dem in Abb. 2 wiedergegebenen einfachen Schaltungsaufbau. Als Elektrolytlösung verwenden wir destilliertes Wasser mit geringem Schwefelsäurezusatz (Dichte der benutzten Lösung: ρ 10 3 kg m -3 ). Die Stromquelle ist im ischaufbau installiert. Bei Stromdurchgang wird das Wasser zersetzt und das entstehende Wasserstoff- und Sauerstoffgas in den äußeren Steigrohren aufgefangen. Nach Umrechnung des abgeschiedenen Gasvolumens auf Normbedingungen kann man nach (4) die FARADAY-Konstante bestimmen. - Beim Bedienen der Hähne des Zersetzungsaarates ist sorgfältig darauf zu achten, dass keine Flüssigkeit austritt; selbst in der vorliegenden Verdünnung wirkt die Schwefelsäure stark ätzend. h Abb. 2 HOFMANNscher Zersetzungsaarat; Schaltungsaufbau - links abgeschiedener Wasserstoff, rechts abgeschiedener Sauerstoff A

4 Versuch 6: Bestimmung der FARADAY-Konstanten Seite Volumenumrechnung und Druckkorrektur Gleichung (4) enthält das abgeschiedene Gasvolumen V unter Normbedingungen. Da die Messung unter Umgebungsbedingungen erfolgt, müssen wir das Volumen noch mit der Gasgleichung umrechnen (V nr, V R; n Molzahl, R 8,3145 J@ mol K -1 Gaskonstante): V V V R ist dabei der Partialdruck des abgeschiedenen H 2 - bzw. O 2 -Gases im Volumen V der Gasblase. In ihrem Inneren kommt noch der Sättigungsdamfdruck des Wassers der angrenzenden Elektrolytlösung hinzu (bei unserem Säurezusatz das 0,94-fache des Sättigungsdamfdruckes d über reinem Wasser). Von außen komrimiert wird das Gasvolumen zusätzlich zum Luftdruck von der überstehenden offenen Wassersäule im mittleren Schenkel (siehe Abb. 2). Aus dem hydrostatischem Druckgleichgewicht von Innen- und Außendruck 0,94 d L ρgh folgt für den Partialdruck: L ρ g h - 0,94 d (6) ρ bezeichnet die Dichte der Elektrolytlösung und g die Gravitationsbeschleunigung. Der aktuelle Luftdruck L wird an einem Barometer im Praktikum abgelesen, der Sättigungsdamfdruck d des Wassers in Abhängigkeit von der emeratur ist aus beigegebener abelle zu entnehmen. Durch Einsetzen der Druckkorrektur (6) in den ersten Ausdruck (5) ergibt sich V. (5) V ( L ρ g h - 0,94 V d ) (7) Damit lautet nach (4) die Formel zur Berechnung der FARADAY-Konstanten aus den Messwerten: I t V w z V ( ρ g h - 0,94 ) F L d (8) mit ρ 10 3 m -3, Dichte der Elektrolytlösung g 9,81 s -2, Gravitationsbeschleunigung in unserer geograhischen Breite w 1, z 2 für den Wasserstoff an der Kathode w 2, z 2 für den Sauerstoff an der Anode w Wertigkeit des Ions im Elektrolyten, z Anzahl der gleichartigen Atome im Gasmolekül Auch alle anderen Größen sind im internationalen Maßsystem einzusetzen ([V] m 3, [h] m, [] Pa). Bei der Auswertung berechne man zunächst nach (7) das Volumen unter Normbedingungen (Aufgabe 1) und setzt dann dieses in (4) ein; siehe auch letzte Seite. 4. Fehlerbetrachtung a) Einige Ursachen für systematische Fehler sind: Bildung von Ozon-Gas (O 3 ), Bildung von

5 Versuch 6: Bestimmung der FARADAY-Konstanten Seite 5 Peroxydschwefelsäure (H 2 S 2 O 8 ) in der Elektrolytlösung, Löslichkeit des Sauerstoffs in Wasser; die genaueren Ergebnisse erhält man deshalb mit Wasserstoff. Ferner insbesondere: Gasbläschen, die an den Elektroden hängen bleiben; Erwärmung des Elektrolyten und damit auch des abgeschiedenen Gases bei größeren Stromstärken. b) Einen evtl. systematischen Fehler bei der Nullunktskalibrierung des Auffängerrohres kann man durch eine Differenzmessung verringern. Dann müssen aber Anfangsvolumen V 1 und Endvolumen V 2 getrennt auf Normbedingungen umgerechnet werden : V 2 -V 1 [V 2( L ρ g h2-0,94 d ) -V 1( L ρ g h1-0,94 d )] c) Gleichung (8) für die FARADAY-Konstante kann als Musterbeisiel für die Abschätzung der relativen Messunsicherheit bei einem Potenzrodukt dienen. Bezeichnen wir mit jeweils die "maximale" Messunsicherheit einer Variablen (unter Vernachlässigung des Unterschiedes zwischen systematischen und statistischen Fehlern), so ist im ungünstigsten Fall F I t V (10) F I t V mit L ρ g h 0,94 d. Da sich die relativen Messunsicherheiten der einzelnen Variablen rasch angeben lassen, sehen wir sofort, welche entscheidende Fehlerbeiträge liefern, also besonders sorgfältig gemessen werden müssen. Darüber hinaus kommen wir so unmittelbar zu einer größenordnungsmäßigen Angabe der Unsicherheit von F selbst, die mit unserer Messanordnung nicht unterboten werden kann. (9) abelle: Sättigungsdamfdruck d von Wasserdamf über reinem Wasser in Pa. / 0 C d /Pa mm Hg 1 orr 10 2 Pa, 760 mm Hg 760 orr 10 5 Pa

6 Versuch 6: Bestimmung der FARADAY-Konstanten Seite 6 Berechnen Sie nach (10) den Amaximalen@ Fehler für jede Einzelmessung. Wie groß ist andererseits die Streuung (Standardabweichung) der gemessenen Werte um den Mittelwert? Vergleich mit dem Literaturwert! 6. Anhang: Wasserzersetzung Die Elektrolyse von Wasser mit Schwefelsäurezusatz kann summarisch in folgender Weise beschrieben werden: 1.) Dissoziation der Schwefelsäure: 2H SO (die Ionen sind hydratisiert) 2O H 2SO4 2H3O 4 2.) Entladung der H - Ionen an der Kathode: 2 H3O 2e H 2 2H 2O. Je H -Ion wird ein Elektron aus der Kathode aufgenommen, der entstehende neutrale Wasserstoff entweicht als Gas. 3.) Elektronenabgabe aus dem Elektrolyten an der Anode: 2SO 2H O 2H SO e O (Dissoziation des H 2 SO 4 wie unter 1.) Dies ist jedoch nur eine zusammenfassende Beschreibung, die Vorgänge sind tatsächlich komlizierter. Statt des SO4 - Ions werden trotz ihrer geringen Konzentration an der Anode bevor- zugt OH - - Ionen entladen (geringere Zersetzungssannung; auf der elektrochemischen Abscheidung in der Reihenfolge der gemessenen Zersetzungssannung beruht die Polarograhie): 4 OH 2H 2O 4e O 2, überschüssige H 3 O -Ionen wandern zur Kathode ab. Die Bilanz ist die gleiche wie bei der zunächst angenommenen Neutralisation des SO4 -Ions; die Schwefelsäure bildet sich wieder zu- rück bzw. bleibt von der Reaktion unberührt, so dass sich der H 2 SO 4 - Gehalt des Elektrolyten im Ganzen nicht ändert. Die Reaktion führt letztlich zu einer Zersetzung des Wassers in Wasserstoff und Sauerstoff, die als Gasbläschen an den Elektroden aufsteigen. Da doelt so viele Wasserstoff- wie Sauerstoffmoleküle abgeschieden werden, ist das Verhältnis der Gasvolumina H 2 : O 2 wie 2 : 1. Ein Gemisch der beiden Gase ist das hochexlosive Knallgas.

7 Versuch 6: Bestimmung der FARADAY-Konstanten Seite 7 Kurzanleitung zur Berechnung der FARADAY-Konstanten aus den Messwerten für Wasserstoff I t V 2V ( 0 ) F ( 0 ) I Stromstärke [A] t Zeit [sec] V es Volumen: 10-3 m 3 /mol 2 Anzahl der H-Atome im H 2 -Gasmolekül, V abgeschiedenes H 2 -Volumen unter Normbedingungen [m 3 ] mit L ρ g h - 0,94 d V V V gemessenes H 2 -Volumen [m 3 ] L gemessener Luftdruck [Pa] ρ Dichte der Elektrolytlösung: 10 3 kg/m 3 g Erdbeschleunigung: 9,81 m/s 2 h überstehende Füllstandshöhe [m] d Sättigungsdamfdruck des H 2 O [Pa] Normdruck: 10 5 Pa Normtemeratur: 273,15 K gemessene absolute emeratur [K] Ohne den Zwischenschritt der Berechnung von V für Aufgabe 1 kann die Endformel unter Benutzung des zweiten Ausdrucks in (5) mit der Gaskonstanten R 8,3145 J mol -1 K -1 anstelle von Gleichung (8) auch in der Form geschrieben werden: F w z V ( I t R ρ g h - 0,94 L d )